ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛЕЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ

ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛЕЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Исследование термических и электрических свойств клеящих полимеров, их стойкости к действию кислорода, различных агрессивных сред, атмосферных воздействий, долговечности и поведения в условиях космического пространства имеют большое значение, так как определяют области возможного использования синтетических клеев.Термические свойства. Изучение термических свойств важнейших клеящих полимеров по изменению прочности клеевых соединений при различных температурах, а также в условиях длительного теплового старения показало, что по стойкости к высоким температурам полимеры располагаются в следующем порядке [76]: неорганические полимеры; элементоорганические соединения; поли-бензимидазолы; полиметиленоксифенилены и их сополимеры с бу-тадиен-нитрильным каучуком; эпоксидные полимеры; полиуретаны и сополимеры ненасыщенных полиэфиров со стиролом.
Исключительной стойкостью к действию высоких температур характеризуются полиимидные клеящие композиции: прочность клеевых соединений остается удовлетворительной после старения при 370 СС в течение 60 ч. Быстро снижается прочность при термическом старении клеевых соединений на основе немодифицирован-ных полиметиленоксифениленов, что, по-видимому, объясняется. большой жесткостью их макромолекул. Клеевые соединения на основе эпоксидных смол, совмещенных с новолачными, и цикло-алифатических эпоксидных смол могут работать в интервале температур 230—260 °С.
Все сказанное выше относится к клеевым соединениям закрытого типа, работающим при отсутствии непосредственного воздействия кислорода воздуха, который резко ухудшает клеящие свойства полимеров.Стойкость к действию низких температур. Поведение клеевых соединений при низких температурах представляет значительный интерес для ряда отраслей современной техники.Многие клеящие материалы (фенолокаучуковые, полиуретано-вые, эпоксидные) способны работать при температурах, достигающих—196 СС. Некоторые полиуретановые и эпоксидные клеи, модифицированные полиамидами, могут эксплуатироваться [95] при температурах до —250 СС.Для изготовления трехслойных сотовых перегородок, разделяю-“ щих емкости с жидким кислородом и водородом, за рубежом используется эпоксидно-фенольный клей, прочность клеевого соединения на котором остается практически неизменной в диапазоне температур от —250 до +100СС.Стойкость к действию воды, атмосферных условий и тропиче ского климата. При изучении изменения клеящих свойств полимеров в процессе пребывания в воде (30 сут), атмосфере (до 3 лет) и в условиях, близких к условиям тропического климата (6 мес.), было установлено, что наиболее стойкими являются фенолокаучуковые сополимеры. Высокую атмосферостойкость имеют также клеевые соединения на полиуретановом клее, отвержденном при нагревании, и на некоторых кремнийорганических клеевых композициях. Удовлетворительные свойства имеют соединения на эпоксидных полиуретановых и модифицированных полисилоксаном и поливинил-ацеталем фенолоальдегидных клеях.Прочность клеевых соединений металлов (в частности, алюминия) при экспозиции в жарком и сухом климате сохраняется и даже несколько увеличивается, а в жарком влажном — значительно снижается, причем большую роль в этом случае играет коррозия металла.Клеевые соединения с ограниченной водо- и атмосферостой-костью могут эксплуатироваться в различных климатических условиях, будучи защищенными лакокрасочными покрытиями.Электрические свойства. Как показали исследования электрических свойств различных клеящих полимеров в интервале температур 20—150 °С, лучшими диэлектриками являются эпоксидные соединения. Электроизоляционные свойства эпоксидных композиций вависят от типа смолы, отвердителя, наполнителя и пластифицирующих добавок. Фенолокаучуковые сополимеры имеют низки показатели диэлектрических свойств, что связано, по-видимому, с наличием в них значительного количества сажи и других наполнителей.Введение в клеевые композиции пластифицирующих добавок, как правило, ухудшает их диэлектрические свойства. Тип наполнителя оказывает значительное влияние на электроизоляционные свойства. Так, введение титаната кальция позволяет получать составы с заданной диэлектрической проницаемостью, введение металлических наполнителей (например, порошкообразного серебра) дает возможность получить электропроводящие системы.Химическая стойкость. Стойкость клеящих материалов к действию различных реагентов определяется химической стойкостью полимеров, входящих в их состав. Большинство синтетических клеев на основе термореактивных органических полимеров оказывается стойким к действию минеральных масел, растворов хлористого натрия и многих реагентов кислого характера. При действии щелочей такие клеи разрушаются. Термопласты (за исключением труднорастворимых соединений типа полиимидов и полибензимид-азолов) не стойки к органическим растворителям. Стойкостью к действию окислительных сред обладают фторсодержащие клеящие полимеры.
При оценке изменения прочности клеевых соединений металлов в результате воздействия на них различных агрессивных сред следует учитывать, что уменьшению клеящей способности могут способствовать коррозионные процессы, протекающие на поверхности металлов [77].Стойкость в условиях космического пространства [78]. Условия эксплуатации космических аппаратов ставят новые проблемы и требуют особого подхода при выборе» клеящих материалов.Клеевые конструкции в космических кораблях подвергаются воздействию следующих основных факторов:
температура в пределах от —269 до +1500 или +2000 °С;
глубокий вакуум; кислород (озон);
различного рода излучения (космические, рентгеновские, инфракрасные, электромагнитное);
космическая пыль (микрометеориты).
Высокие механические напряжения в корпусе космического корабля и вспомогательных агрегатах в большинстве случаев существуют кратковременно, поэтому многие клеи могут быть с успехом использованы в космической технике, так как в данном случае не выдвигается принципиально новых требований к клеевому соединению. Однако всегда следует учитывать влияние на прочностные характеристики клеевого соединения вакуума, озона, различных излучений и других факторов.Температурные условия работы наружной оболочки космического корабля зависят от высоты и скорости полета. При выборе клея-дцего вещества следует также учитывать и длительность воздействия температуры. На высоте около 60 км при скоростях, соответствующих числу Маха* до 6, поверхность может нагреваться до температур, превышающих 600 °С. Кратковременно может иметь (.-место нагревание несущих элементов до 1300—2500 СС, а при возвращении на Землю температура может достигать 5000 °С.Для снижения температуры используются различные методы, охлаждение путем испарения жидких веществ, поступающих на [ поверхность через пористые стенки, различного рода теплоизоля-вдия, теплопоглощение за счет создания массивных слоев с высокой удельной теплоемкостью, охлаждение в результате. распада и испа-< рения наружного слоя и др. Поэтому практически рабочие темпе-j ратуры клеевых соединений значительно ниже. Для работы при температурах, не превышающих 350—400 °С, могут быть использованы полиимидные, эпоксифенольные и некоторые модифицированные фенольные клеи. Для работы при более высоких температурах должны использоваться клеи на основе элементоорганических и не-| органических соединений. Керамические клеи выдерживают нагре-гвание до 540 °С; некоторые клеи на основе элементоорганических соединений могут работать при 1000—1200°С. Перспективными являются клеящие материалы из неорганических полимеров с леги-грующими добавками никеля и кобальта (рассчитаны на температуры до 1600 СС), а также некоторые карбиды и бориды (для эксплуатации при 2600 СС). Хрупкость этих систем может быть умень--шена введением окислов некоторых металлов.Влияние излучения на свойства клеящих полимеров зависит от [его природы. Действие ультрафиолетовых лучей на клеящие поли-ьмерные материалы приводит к потере массы, достигающей в некоторых случаях (например, для поливинилхлорида) 81% за 50 ч. Наиболее стойки к ультрафиолетовому излучению полиэфирстирольные сополимеры, а также карбамидо- меламиноформальде-гидные смолы (потеря массы за 50 ч не превышает 10%). Клеевые соединения на клее, представляющем собой композицию из поливи-нилформаля и фенолоформальдегидной смолы, после ультрафиолетового облучения в течение 1300 ч теряют менее 2% массы, но становятся хрупкими.
Прочность клеевых соединений металлов, как правило, мало зависит от воздействия ультрафиолетовых лучей, так как клеевой слой защищен металлом. Ионизирующее же излучение действует более интенсивно.
Изменение разрушающего напряжения при сдвиге клеевых соединений зависит от дозы излучения. До некоторой определ нной дозы наблюдается даже повышение прочности, обусловленное, вероятно, дополнительным отверждением. При больших дозах излучения происходит разложение полимеров с выделением газообразных продуктов. Введение неорганических наполнителей повышает стойкость к действию излучения.
Среди клеящих полимеров наибольшей стойкостью к радиационному воздействию обладают фенолоформальдегидные и фурано-вые смолы, наполненные асбестом, полиэфиры и полистирол.
Долговечность клеящих полимеров и клеевых соединений [79— 86]. При выборе клеящих материалов кроме прочности следует учитывать также их надежность и долговечность. Зная основные оложения теории прочности, деформативности и механизма разрушения полимеров, можно с определенной степенью достоверности получить представление о поведении во времени клеевых -соединений при воздействии различных факторов. Особую роль играют внутренние напряжения и релаксационные процессы, которые в условиях формирования и эксплуатации клеев часто предопределяют их поведение во времени.
В основу оценки долговечности клеевых соединений должно быть положено влияние таких эксплуатационных факторов, как температура, влага, атмосферные условия, различные излучения и т. д. Старение клеевых соединений изучается сравнительно давно; предложены различные способы ускоренного старения, которые далеко не всегда обоснованы, так как механизм старения клеящих полимеров исключительно сложен и специфичен для различных полимеров. Все же с известной степенью достоверности, пренебрегая рядом побочных процессов, о долговечности клеевых соединений можно судить по скорости термической деструкции.Кроме термической деструкции старение клеевых соединений может быть обусловлено также испарением растворителя, миграцией пластификатора и различными диффузионными процессами.