КЛЕИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

КЛЕИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Эпоксидные смолы представляют собой олигомеры или индивидуальные низкомолекулярные продукты, превращающиеся в процессе отверждения в эпоксидные сшитые полимеры. Они отвержда-ются с небольшими усадками как при обычных, так и при повы-Г шенных температурах без выделения побочных веществ, образуя «продукты с хорошими физико-механическими и диэлектрическими характеристиками и высокой адгезией к металлам и многим неме-. таллическим материалам.Первые сведения об эпоксидных смолах появились в 1934 г. (пат. США 2136928). В 1938 г. стали известны смолы на основе дифенилолпропана, отверждаемые фталевым ангидридом (швейц.. пат. 211116 и 236954), но лишь в 1940 г. швейцарская фирма. «Ciba» выпустила эпоксидный клей Аральдит 1. В настоящее вре-, мя известны многочисленные эпоксидные клеевые композиции, приходные для длительной работы в широком интервале температур, |— обладающие высокой прочностью и хорошими технологическими! свойствами.Эпоксидные клеи применяются для соединения большого числа различных материалов в строительстве, в автомобильной, авиационной, судостроительной, электро- и радиотехнической промышленности, машиностроении, приборостроении и многих других отраслях народного хозяйства. Применение эпоксидных клеев дает значи тельный технический и экономический эффект, позволяя совершен-[ ствовать процессы изготовления элементов различных конструкций приборов, приспособлений и изделий.
Эпоксидные клеевые смолы могут быть получены двумя основными способами:взаимодействием эпихлоргидрина (или дихлоргидрина) с двух-или многоатомными фенолами, резорцином, анилином, фенольными смолами, аминами, алифатическими диолами и некоторыми дру-;тими соединениями;
прямым эпоксидированием ненасыщенных соединений надкислотами.Первым способом получают диэпоксидные смолы на основе дифенилолпропана, диаминодифенилметана, анилина и фенолфталеина, алифатические диэпоксиды; полиэпоксидные смолы на основе эпоксиноволаков; эпоксициануратные смолы и смолы на основе полифенолов. Прямым эпоксидированием получают диоксид ди-циклопентадиена, монооксивинилциклогексен, а также эпоксидиро-ванный дивинил, эпоксидированный дивинилстирол и др..
Эпоксидные соединения в неотвержденном состоянии представляют собой в зависимости от молекулярного веса вязкие жидкости или твердые продукты с относительно невысокой температурой плавления, хорошо растворимые в низших кетонах, толуоле, хлорированных углеводородах и других органических растворителях. Смолы нерастворимые в воде, бензине и ограниченно растворимы в спиртах.Большинство клеевых эпоксидных смол получают из эпйхлор-гидрина и дифенилолпропана в среде органического растворителя (толуол, ксилол, их смеси с бутанолом или циклогексаноном). Таким способом обычно получают эпоксидные смолы с молекулярным весом 600—1000. При синтезе низкомолекулярных смол (молекулярный вес 350—400) растворителем является сам эпихлоргид-рин, а процесс ведется в среде инертного газа.“[Существуют и другие способы получения эпоксидных смол на основе дифенилолпропана [86], в том числе сплавление жидких низкомолекулярных смол с дифенилолпропаном при 160—200 °С в атмосфере инертного газа [86], метод поликонденсации, на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз [87-J-4 В СССР разработан одностадийный эмульсионный способ получения эпоксидных смол различного молекулярного веса. В качестве эмульгаторов предложены натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, сульфат целлюлозы и ДР. [88].Отечественной промышленностью выпускается большое число эпоксидных смол с различным молекулярным весом на основе дифенилолпропана, отличающихся друг от друга содержанием эпоксидных групп, вязкостью и другими свойствами. Основные характеристики этих смол приведены в табл. 1.34. Смолы применяются для изготовления на их основе клеящих композиций различного назначения, компаундов и других материалов [89].Кроме дифенилолпропана для синтеза эпоксидных смол предложены резорцин, гидрохинон, флороглюцин, фенолфталеин и другие ароматические гидроксилсодержащие соединения. Применяют также п,л -диоксидифенилметан и п.п -диоксидифенилсульфон [90, 91].Накопление ароматических ядер в молекуле эпоксида, а также введение фосфора, фтора, хлора и брома в большинстве случаев приводят к повышению теплостойкости и снижению горючести клеевых соединений [92]. Повышенной теплостойкостью обладают эпоксиноволачные смолы, получающиеся в результате реакции между фенольными смолами и эпихлоргидрином [93]. Отвержден-ные эпоксиноволачные смолы имеют более высокую хрупкость, чем дифенилолпропановые.
К эпоксиноволачным относятся смолы ЭН-6, УП-546 и ЭТФ. Смола УП-546 является продуктом конденсации эпихлоргидрина с резорцинофурфурольной новолачной смолой в присутствии едкого натра; смола ЭТФ получается при взаимодействии эпихлоргидрина с трифенолом также в щелочной среде.
Смолы УП-546 и ЭТФ отверждаются ароматическими аминами, ангидридами дикарбоновых кислот, фенолоформальдегидными смолами и др. Они являются основой термостойких эпоксидных клеев.
Смолы на основе «.п -диоксидифенилметана характеризуются более высокой теплостойкостью в отвержденном состоянии, чем смолы из дифенилолпропана.
Из диоксидифенилсульфона и эпихлоргидрина получают ди-глицидиловый эфир с температурой плавления 162—163 °С, имеющий следующее строение:
Клеевые композиции, содержащие эпоксидные смолы на основе ди-оксидифенилсульфона, отличаются повышенной термостабильностью, но отверждаются с низкой скоростью. Отечественной промышленностью выпускаются галогенсодержа-щие эпоксидные смолы пониженной горючести — УП-614, УП-631 и ЭХД.
Смолы УП-614 и УП-631 отверждаются практически любым от-;: вердителем, для отверждения смолы ЭХД рекомендуются аминные. отвердители. Отвержденная смола ЭХД обладает повышенной теп- лостойкостыо—170— 90 СС по Мартенсу. Клеевые композиции на, основе смолы УП-614 характеризуются высокой эластичностью.Для производства термостойких эпоксидных смол с пониженной горючестью предложены также смолы на основе тетрахлорбисфе-нола [90J. Известны [86] теплостойкие и негорючие смолы на основе бромированных продуктов с молекулярным весом до 100 000. Представляют интерес смолы, синтезируемые на основе фторированного аналога дифенилолпропана — 2,2-ди- (п-оксйфенил) -гекса-фторпропана:На основе этого соединения создана пригодная для получения | клеев теплостойкая и трудно воспламеняющаяся эпоксидная смола с молекулярным весом 3500 (т. пл. 132°С), растворимая в цикло-ггексаноне и способная отверждаться под действием обычных отвердителей [95]. К числу эпоксидных смол, с успехом используемых для получе- ния клеевых композиций, относятся продукты конденсации (в присутствии едкого натра) эпихлоргидрина с резорцином (УП-637),фурфурилрезорцином (УП-63) и смола, образующаяся при взаимодействии эпихлоргидрина со смесью пентаэритрита и резорцина, [.дегидрохлорированная едким натром (УП-635). Смолы отверждаются всеми отвердителями. Отвержденные продукты обладают высокой ударной вязкостью (15—25 кгс-см/см2) и теплостойкостью 5йо 130—170 °С по Мартенсу.Эпоксидные смолы с температурой плавления до 182 СС получены при взаимодействии эпихлоргидрина в щелочной среде с продуктом конденсации резорцина с ацетоном [96]. Термостойкие эпоксидные смолы получаются при взаимодействии с эпихлоргид-рином фенолов, полифенолов, образующихся в результате реакции фенолов с ненасыщенными альдегидами (например, с акролеином) [86], дифенолов, получающихся при взаимодействии одноатомных фенолов с ароматическими соединениями, содержащими одну или две винильные группы (стирол, дивинилбензол) [91].
При совмещении смолы ЭФФ со смолой ЭД-20 получаются теплостойкие продукты с повышенной эластичностью, которые могут быть использованы в качестве основы клеевых композиций.В качестве разбавителя смол ЭД-20, ЭД 6 и других дифени-лолпропановых смол применяется продукт марки ЭФ, получаемый при конденсации фурилового спирта с эпихлоргидрином. Это —. дижовязкая жидкость, содержащая 27—28% эпоксидных групп.
Термостойкие эпоксидные смолы получают конденсацией фенол-фталеиноформальдегидной смолы резольного типа с эпихлоргидрином в щелочной среде. Для получения клеевых композиций на основе этих смол пригодны обычные отвердители [98].
Представляют интерес для получения клеевых композиций высокомолекулярные (молекулярный вес 25 тыс. — 70 тыс.) термопластичные гидроксилсодержащие полиэфиры, являющиеся продуктами взаимодействия дифенолов с эпихлоргидрином или трихлоргид-рином [99]. Их называют феноксисмолами. Отечественная смола марки ЭООС, содержащая не более 0,9% эпоксидных групп и 5— 6% гидроксильных групп, получается гетерофазной поликонденсацией дифенилолпропана и трихлоргидрина, взятых в э квимолярном соотношении. Смола выпускается в виде раствора в циклогексано-не. Такие смолы могут совмещаться с изоцианатами, феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидными смолами, что приводит к повышению механической прочности, теплостойкости и стойкости к действию ароматических углеводородов, кетонов и других растворителей.Для получения теплостойких композиций применяются смолы, представляющие собой продукты совмещения дифенилолпропано-вых смол с фурфуролоацетоновой смолой ФА. К ним относятся смолы марок ФАЭД-8, ФАЭД 0, ФАЭД 1 и ФАЭД 3, теплостойкость которых (в отвержденном состоянии) достигает 130 °С.Полиэпоксидные смолы, представляющие собой соединения, содержащие в цепи более двух эпоксидных групп, получают взаимодействием эпихлоргидрина с три- и полифункциональными соединениями— новолачными смолами, многоядерными фенолами и др., а также прямым эпоксидированием ненасыщенных соединений, содержащих в цепи более двух двойных связей [86]. Смолы этого типа — твердые продукты с температурой размягчения выше 50°С. В отвержденном состоянии смолы обладают повышенной теплостойкостью, но более низкой эластичностью, чем дифенилолпропа-новые. С целью снижения хрупкости и уменьшения вязкости композиций их совмещают со смолами ЭД-20, ЭД-Л и ЭА. Полиэпоксидные смолы применяют главным образом для изготовления теплостойких клеев.
Прочностные характеристики клеевых соединений на ее основе, их термостойкость и термостабильность достигают высоких значений (рис. 1.27 и 1.28) [94].
К числу теплостойких отечественных азотсодержащих эпоксидных смол относятся смолы марок ЭА (продукт конденсации анилина с эпихлоргидрином), ЭМДА (получается при взаимодействии 4,4 -диаминодифенилметана с эпихлоргидрином), а также смолы УП-610 (эпоксиаминофенольная), УП-622Ф (эпоксианилиноформ-альдегидная), УП-622А (эпоксианилиноацетоновая), УП-622Ц (эпоксианилиноциклогексаноновая). Некоторые свойства этих смол, приведены в табл. 1.35 [100].Смола ЭА хорошо совмещается с другими эпоксидными смолами, полиэфирами и некоторыми синтетическими каучуками; используется для получения клеящих, герметизирующих и заливочных композиций, главным образом в качестве активного разбавителя смол ЭД-20 и ЭД 6.
Смола ЭДМА хорошо совмещается с эпоксидными смолами на основе дифенилолпропана; рекомендуется для получения клеев с повышенной теплостойкостью.
Жизнеспособность смолы ЭЦ при совмещении с дифенилолпро-пановыми смолами значительно повышается. Композиции на основе смолы ЭЦ отверждаются ангидридами ди- и поликарбоновых кислот, триэтаноламинотитанатом, некоторыми ароматическими аминами и др. [102].
При совмещении со смолой ЭЦ продукта ФА получены теплостойкие композиции ЭЦФА и ЭЦФА-3.
Алифатические эпоксидные смолы получаются при конденсации эпихлоргидрина с алифатическими спиртами (гликолями) в присутствии кислотных катализаторов. Они представляют собой низкомолекулярные соединения (молекулярный вес 200—350), используемые в качестве активных разбавителей различных композиций на основе дифенилолпропановых смол, позволяющих регулировать вязкость, эластичность и скорость отверждения композиции [103]. Алифатические смолы содержат 3—8% гидроксильных групп; при введении этих соединений в клеевые композиции ухудшается стойкость последних к действию воды. Обычно в композицию вводят около 20 вес. ч. алифатического соединения на 100 вес. ч. смолы. Свойства отечественных алифатических эпоксидных смол приведены в табл. 1.36.Прямым эпоксидированием некоторых ненасыщенных соединений получают циклические, циклоалифатические и алифатические моно-, ди- и полиэпоксидные соединения. К этому классу соединений относятся смолы марок ДДЦПД, МВЦГ и др.Продукт ДДЦПД (диоксид дициклопентадиена) представляет собой диэпоксидное соединение, содержащее эпоксидные группы (48—52%) непосредственно в цикле. Это — кристаллический порошок с температурой плавления 184 °С, растворимый в бензоле, ацетоне и плохо растворимый в четыреххлористом углероде и метаноле; практически не растворяется в воде, хорошо совмещается с обычными эпоксидами. Отверждается он малеиновым ангидридом. Отвержденный продукт обладает очень высокой теплостойкостью и может служить основой клеевых композиций, выдерживающих длительное нагревание (до 500 ч) при 200 СС.Продукт прямого эпоксидирования винилциклогексена надук-сусной кислотой марки МВЦГ представляет собой бесцветную низковязкую жидкость, образующую после отверждения (малеиновым ангидридом в присутствии перекисей) соединения, пригодные (в сочетании с другими эпоксидными смолами) для получения теплостойких клеев.
Эпоксидные смолы на основе олигомеров дивинила и его сополимеров со стиролом также получают прямым эпоксидированием олигомеров надуксусной кислотой. Отвержденные (малеиновым ангидридом) продукты имеют хорошую водостойкость и стабильные диэлектрические характеристики при длительном воздействии влаги и повышенных температур.Высокой теплостойкостью и стойкостью к действию атмосферных факторов в сочетании с высокими диэлектрическими характеристиками, незначительно изменяющимися при повышении температуры, характеризуются циклоалифатические диэпоксидные смолы УП-612, УП-632 и УП-629 [104]. Эти смолы могут совмещаться со смолами ЭД-20, ЭД 6 и др. Циклоалифатические эпоксиды от-верждаются в основном соединениями кислотного типа или инициаторами катионной полимеризации — различными комплексами кислот Льюиса. Для предотвращения частичного улетучивания ангидрида в процессе отверждения в систему вводятся различные ускорители типа третичных аминюфенолов.
Описанными выше методами получения эпоксидных смол не исчерпываются все возможности создания теплостойких и эластичных эпоксидных композиций, характеризующихся повышенными показателями диэлектрических свойств, водо- и атмосферостойкостью, негорючестью. Широко используются разнообразные способы модификации уже готовых дифенилолпропановых и других эпоксидных смол различными соединениями, функциональные группы которых взаимодействуют с эпоксидными группами смолы. При модификации эпоксидную смолу смешивают с модифицирующим веществом (и с отвердителем) или непосредственно перед применением, или предварительно. В последнем случае образуется продукт, способный храниться достаточно долго без изменения свойств. Этот продукт превращается в клеящую композицию либо перед использованием (при введении отвердителя или при нагревании), либо непосредственно в процессе формирования клеевого соединения.
В качестве модификаторов эпоксидных смол применяют различные гидроксилсодержащие соединения, кислоты растительных масел, элементоорганические соединения, в частности полисилоксаны (смола Т 0), полиорганосилоксаны (смола Т 1) [105], титанор-ганические соединения. Описан процесс модификации с одновременным отверждением эпоксидных смол бутилтитанатом [86]. К числу теплостойких клеящих полимеров относятся эпоксиды, модифицированные фенолоформальдегидными смолами, а также кремнийорганическими соединениями [106].
Отечественной промышленностью производятся продукты химической модификации смол ЭД-20 и ДЭГ некоторыми реакционно-способными олигоэфирами. Эти смолы [105] (УП-563, УП-599, УП-5А99 и УП-5А99Д) совместимы со всеми эпоксидными смолами, отверждаются обычными отвердителями; их введение в композиции придает последним повышенную эластичность и морозостойкость. Известны композиции, представляющие собой эпоксидные смолы, модифицированные поливинилацеталями [106], полиамидами, полиэфиракрилатами, акриловыми кислотами [107], некоторыми фурановыми производными [106], поливинилхлоридом [106], эфи-рами 2,4,6-триазинтрифосфиновой кислоты и другими органическими мономерными» и полимерными соединениями [106].К числу полимеров, используемых для модификации эпоксидов с целью придания клеящим составам на их основе повышенной эластичности, применяются полисульфиды, различные полиамиды, поливинилацетали, а также каучуки, полиэфиракрилаты и другие соединения. Известно большое число эпоксидных клеевых смол и композиций, представляющих собой продукты модификации эпоксидов органическими и элементоорганическими термореактивными соединениями, термопластами и эластомерами. Эпоксидные смолы модифицируют сплавлением с резольными смолами при 95—110 °С; при этом образуются теплостойкие клеевые смолы [100]. Жидкие полисульфиды (в присутствии аминов) также являются модификаторами эпоксидных смол; однако они, придавая композициям повышенную эластичность, одновременно снижают теплостойкость.Для модификации дифенилолпропановых смол с целью придания им повышенной эластичности и водостойкости используются продукты этерификации алифатических эпоксидов жирными кислотами (ДЭГ-Ж), эфирами фталевой кислоты (ДЭГ-Ф) и изоциана-том (ДЭГ-У) [89]. Используются самостоятельно и могут служить модификаторами эпоксидных систем такие соединения, как 6-ме-тил-3,4-эпокситетрагидробензиловый эфир (смола Унокс-201 фирмы «Union Carbide», США). Этой же фирмой выпускаются другие циклоалифатические эпоксиды: Унокс-207 (дициклопентадиенэпок-сид), Унокс-289 [представляющий собой ди- (метил-3,4-эпокситетра-гидробензиловый) эфир адипиновой кислоты] [108].
Для снижения вязкости и увеличения эластичности эпоксидных композиций применяют также продукт ЭТФ 0, представляющий собой смесь алифатической смолы ЭЗТ (получающейся конденсацией эпихлоргидрина с этриолом) и фенилглицидилового эфира ЭФГ (1:1); продукт содержит 22% эпоксидных групп.
Введение в эпоксидные композиции активных разбавителей приводит, как правило, к некоторому снижению их теплостойкости и механической прочности.
Отечественной промышленностью выпускаются олигодиенэпок-сиды, хорошо совмещающиеся с различными эпоксидными смолами с образованием композиций с повышенными морозостойкостью и эластичностью. К их числу относится олигодиенэпоксид ПДИ-ЗА [151] с молекулярным весом 4000—5000, содержащий 2—3% эпоксидных групп, на основе олигодиенов и эпихлоргидрина [151], а также смолы УП-563 и УП-599. Эти смолы содержат 6—8% эпоксидных групп; при отверждении они образуют эластичные полимеры с хорошими адгезионными свойствами [89].
В состав эпоксидных клеевых систем кроме эпоксидных олиго-меров и различных модификаторов, активных растворителей, наполнителей и других компонентов входят отвердители. Отверждение композиций осуществляется в процессе формирования клеевого соединения без нагревания или при повышенных температурах [110].Отверждение эпоксидных смол может происходить в результате поликонденсации эпоксида с полифункциональными соединениями — отвердителями (полиамины, низкомолекулярные полиамиды, изоцианаты, феноло- и аминоформальдегидные смолы, ангидриды органических кислот) или в процессе ионной полимеризации по эпоксидным группам. В этом случае в качестве отвердителей используют инициаторы ионной полимеризации. Условия отверждения, жизнеспособность, а также прочностные свойства клеевых соединений на эпоксидных клеях в значительной степени зависят от химической природы отвердителя [111] (табл. 1.37).Алифатические амины, низкомолекулярные полиамиды и некоторые другие вещества отверждают эпоксидные смолы при комнатной температуре, а ангидриды кислот, ароматические амины и амиды кислот —при нагревании. При использовании аминов обычно получают клеевые композиции с жизнеспособностью, не превышающей нескольких часов; клеевые составы, содержащие в качестве отвердителя ангидриды органических многоосновных кислот, характеризуются длительным сроком жизни.Данные, приведенные в табл. 1.37, показывают, что использование алифатических аминов и низкомолекулярных полиамидов, как правило, приводит к получению менее теплостойких клеевых композиций, чем образующиеся при отверждении ангидридами кислот, ароматическими диаминами и некоторыми другими отвердителями. Наиболее высокими теплостойкостью и термостабильностью характеризуется клеевая система, отвержденная пиромеллитовым диан-гидридом. Композиции, отвержденные гексагидрофталевым ангидридом и дициандиамидом, имеют более высокие прочностные характеристики при температуре испытания 82 СС и при комнатной температуре. При отверждении гексагидрофталевым ангидридом получаются клеевые соединения, обладающие высокой прочностью при повышенных температурах, сохраняющейся и после длительного старения при 260 °С.
Отечественной промышленностью выпускается большое число различных отвердителеи, пригодных для отверждения эпоксидных смол как при комнатной, так и при повышенных температурах. К отвердителям холодного отверждения относятся алифатические, циклоалифэтические и ароматические ди- и полиамины, третичные и гетероциклические амины, аминоалкилимидазолины, полиамиды, карбамидо- и фенолоальдегидные смолы, а также некоторые эле-ментоорганические соединения, кислоты Льюиса и др. [105]. Горячее отверждение эпоксидных композиций проводят с помощью ан-идридов ди- и поликарбоновых кислот, а также третичных аминов, арбамидных, фенольных смол, элементоорганических соединений, кислот Льюиса и др. [105]. Большинство упомянутых соединений (кроме ангидридов кислот) может быть использовано для отверждения эпоксидных композиций при температурах, не превышающих 1000С [105].Свойства эпоксидных клеев и клеевых соединений зависят не только @т химической природы и соотношения основных компонентов__смолы и отвердителя, а также от наличия в системе растворителей, пластификаторов, наполнителей, условий отверждения композиции и ряда других факторов. Степень отверждения также оказывает влияние на свойства эпоксидных полимеров [112]. На клеящие свойства композиций влияет и молекулярный вес эпоксидной смолы. При исследовании эпоксидных смол с-молекулярными весами от 500 до 1500 обнаружено, что лучшими показателями R°g 280 клеящих свойств характеризуются олигомеры с молекулярными весами от 600 до 1100 (рис. 1.29). На рис. 1.30 приведена зависимость клеящих свойств эпоксидной смолы (отвердитель триэта-ноламинотитанат) при различных температурах от молекулярного веса [113]. Зависимость прочности клеевого соединения эпоксидной композиции, отвержденной 50 100 150 200 Температура,°С — мол. вес 1100: г—мол. вес 600.
Происходящие диангидридом,веса показана при формировании клеевой пленки усадочные явления приводят, как правило, к возникновению остаточных напряжений, отрицательно влияющих на прочность клеевых соединений. В связи с тем, что эпоксидные системы отверждаются практически без выделения летучих и что во многих композициях растворители отсутствуют, клеевые сеединения на эпоксидных клеях имеют сравнительно небольшие остаточные напряжения. Вполне вероятно, что значение остаточных напряжений не только зависит от структурно-химических превращений эпоксидного соединения, а связано также с межмолекулярным взаимодействием образующегося сшитого полимера с поверхностью склеиваемого материала. При этом происходит замедление процессов релаксации напряжений. Большое влияние на процессы усадки и возникновения остаточных напряжений оказывают количество инициатора или катализатора, условия открытой выдержки, толщина клеевого слоя, температура и давление при отверждении и другие факторы.
Несмотря на то, что клеи при отверждении имеют относительно небольшую усадку и остаточные напряжения в процессе формирования клеящих пленок также невелики, в некоторых случаях рекомендуется вводить пластифицирующие добавки, не взаимодействующие с эпоксидом. Однако следует отметить, что введение пластификаторов в высоковязкую клеящую систему может способствовать улучшению клеящих свойств, а в низковязкой композиции они играют отрицательную роль, приводя к ухудшению клеящих свойств.
И все-таки в большинстве случаев введение пластификаторов в эпоксидные клеящие системы уменьшает их теплостойкость и приводит к снижению прочности клеевого соединения (в частности, при старении). Для уменьшения остаточных напряжений эпоксиды совмещают с эластомерами или в них вводят наполнители.
Следует отметить, что для клеев, способных отверждаться при комнатной температуре, повышение температуры отверждения положительно сказывается на продолжительности процесса, а также на прочности и теплостойкости соединений. Важно отметить, что увеличение продолжительности отверждения эпоксидных композиций в ряде случаев (например, для системы эпоксид — дициандиамид) позволяет значительно снизить температуру склеивания (рис. 1.32).
Термические и электрические свойства клеевых эпоксидных смол, их стойкость к действию кислорода, различных агрессивных сред, биологических факторов и поведение в условиях космического пространства имеют большое значение, так как определяют области возможного использования эпоксидных клеев. Интервал рабочих температур эпоксидных смол в зависимости от химиче-£. и ской природы, состава и условий |£ отверждения находится в преде 5 220 лах от —250 до 260°С, а иногда §. (кратковременно) и несколько §= выше. К наиболее теплостойким 1U[1 клеям относятся композиции на основе циклоалифатических поли- продолжительность от8ержВеная,ч меров и смол, модифицированных органическими и элементооргани- Рис. 1.32. Зависимость продолжитель-ческими соединениями. Длитель- ности отверждения эпоксидной клеевой композиции от температуры. ное воздействие высоких температур не сказывает существенного
влияния на свойства большинства эпоксидных клеящих полимеров. Уменьшение прочности эпоксидной клеевой композиции, от-вержденной дициандиамидом, при старении в течение года при 100 и 150 °С составляет соответственно 15 и 18%.
Стойкость клеев к действию воды, атмосферных факторов и тропического климата в значительной степени зависит от химической природы отвердителя и условий формирования клеевого соединения. Как правило, композиции, отвержденные при комнатной температуре с помощью алифатических аминов и низкомолекулярных полиамидов, недостаточно устойчивы к действию указанных факто- ров. Высокой стойкостью к действию воды и атмосферных условий отличаются композиции, отвержденные при нагревании малеино-вым ангидридом и дициандиамидом. Клеевые соединения с ограниченной водо- и атмосферостоикостью могут эксплуатироваться в различных климатических условиях, будучи защищенными лакокрасочными покрытиями и герметиками.
Эпоксидные клеи отличаются очень хорошими диэлектрическими свойствами, а также высокой стойкостью к действию топлив, масел, растворов хлористого натрия и др.; к действию щелочей и окислителей они недостаточно стойки.
Прочность и долговечность клеевых соединений — важнейшие факторы, которые следует учитывать при выборе клеящих материалов. Прочностные характеристики эпоксидных клеев изменяются в значительных пределах в зависимости от состава и способа применения композиции. Прочность при сдвиге клеевых соединений металлов достигает для композиций горячего отверждения 350 кгс/см2 при комнатной температуре; некоторые клеевые соединения, например на основе эпоксидно-полиамидной композиции, имеют разрушающее напряжение при сдвиге (при 20 °С) 500 кгс/см2. Прочность при равномерном отрыве для эпоксидных клеевых соединений находится в пределах 500—1000 кгс/см2; прочность при неравномерном отрыве составляет 5—30 кгс/см. Длительная прочность эпоксидных клеев (отвержденных при нагревании) составляет 300—500 ч при напряжении (сдвиг) 100—180 кгс/см2; усталостная прочность при сдвиге эпоксидных клеевых соединений (20 °С) при 107 циклах находится в пределах 40—50 кгс/см2. Прочностные характеристики композиций, отвержденных без нагревания, как правило, значительно ниже, чем композиций горячего отверждения [115—118].