КЛЕИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

КЛЕИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
Немодифицированные фенолоформальдегидные смолы не выдерживают длительного воздействия высоких температур — после нагревания в течение 500 ч при 200 °С показатели прочности поли-метиленоксифениленов уменьшаются на 65% при температуре испытания 20 СС и на 20% при температуре испытания 425 °С, а после 1000 ч становятся близкими к нулю [1, 11, 12]. Для модификации фенолоформальдегидных смол с целью создания термостойких клеев, пригодных для склеивания металлов в силовых конструкциях, используют различные термопласты и эластомеры. В большинстве случаев — это синтетические каучуки, поливинилацетали и полиамиды [13, 14].В результате взаимодействия фенолоформальдегидных смол с каучуками образуются эластичные теплостойкие продукты, обладающие хорошими адгезионными свойствами и представляющие исключительный интерес для изготовления на их основе конструкционных клеев.
Впервые фенолокаучуковый клей был разработан в 1938 г. под маркой Сайклвелд и применен для приклеивания изолирующих материалов к крышам кузовов автомобилей. В 1940 г. модифицированный клей Сайклвелд нашел применение при изготовлении кожухов вентиляторов, частей предохранительных сеток в пассажирских железнодорожных вагонах, в производстве чемоданов и т. д. Начиная с 1941 г., клей применяется в авиационной технике США. В настоящее время известен ряд фенолокаучуковых клеев, разработанных в СССР и за рубежом, обладающих высокой теплостойкостью, достаточными выносливостью и длительной прочностью. Клеевые соединения на этих клеях характеризуются высокой прочностью при неравномерном отрыве.
Строение продуктов взаимодействия фенолоформальдегидных смол с каучуками до сего времени точно не установлено. Считают, что фенолоспирты являются вулканизующими агентами для каучуков [15]. В ряде случаев, например при сочетании фенолоформальдегидных смол новолачного типа с б утадиен-нитр ильными каучуками, образуются блок-сополимеры, обладающие высокой прочностью [16].Для изготовления клеев наиболее широко применяются феноль-ные, крезольные, фенолофурфурольные и резорциновые смолы в сочетании с нитрильными каучуками [14]. Клеи на основе крезоло-формальдегидных смол не обеспечивают достаточной стойкости клеевых соединений к действию повышенных температур. Лучшие клеящие свойства имеют композиции на основе фенолоформальдегидной смолы и каучука, содержащего не менее 40% акрилонит-рила. Кроме нитрильных каучуков в качестве компонентов фенолокаучуковых клеев применяется полихлоропрен (неопрен) в сочетании с полиамидом. Клеевые композиции, содержащие хлоропре-новый каучук, менее теплостойки, чем композиции с нитрильным каучуком.Существенное влияние на процесс взаимодействия каучука со смолой оказывает соотношение скоростей отверждения смолы и вулканизации каучуков. Скорость отверждения смолы обычно больше скорости вулканизации каучука. При слишком большой разнице в скоростях в конечном продукте будет преобладать смесь полимера и вулканизованного каучука. Такой клей не обеспечивает достаточной прочности склеивания. При меньшей разнице в скоростях происходит взаимодействие смолы с каучуком с образованием продуктов, на основе которых получаются клеевые соединения с высокой прочностью и теплостойкостью [17, 18]. Большое влияние на свойства композиций оказывает соотношение компонентов. По мере повышения содержания каучука сверхоптимального прочность (рис. 1.1) и жесткость клеевого соединения снижаются. При увеличении содержания феноло-формальдегидной смолы прочность клеевого шва при повышении температуры снижается незначительно, но при этом увеличивается хрупкость клеевой пленки, что отрицательно сказывается на показателях прочности при комнатной температуре (табл. 1.5).Клеи ВК-32-200, ВК-3, ВК-4, ВК 3, КВ 3М [14, 17- -21] применяются для склеивания металлов, стеклопластиков и других материалов. Клей ВК-32-200 предназначается для крепления при обычной температуре стекловолокнистых теплоизоляционных материалов к металлам. Клеи состоят из двух компонентов, которые смешиваются перед употреблением. Состав и свойства фенолокаучуковых клеев приведены в табл. 1.6.
Технологический процесс склеивания конструкционными клеями сводится к нанесению на склеиваемые поверхности двух и более слоев клея, причем после нанесения каждого слоя требуется открытая выдержка, а затем производится выдержка под давлением при 150—200 °С (табл. 1.7). Для достижения максимальной прочности клеевых соединений рекомендуется склеиваемые поверхности предварительно обрабатывать шкуркой или гидропеско-струить.
Фенолокаучуковые клеи характеризуются высокой прочностью при сдвиге, равномерном (рис. 1.2 и 1.3) и неравномерном отрыве (табл. 1.8 и рис. 1.4).
Разрушающее напряжение при сдвиге, Приведены средние показатели снижения прочности во влажной субтропической зоне, средней полосе Европейской части СССР и Северном Приморском крае. Продолжительность экспозиции Б лет.Продолжительность экспозиции 3 года.
Кроме стали и дуралюмина фенолокаучуковые клеи хорошо склеивают также титановые сплавы и стеклотекстолиты (табл. 1.16). Фенолокаучуковые клеи широко применяются для склеивания сотовых конструкций из металлов и стеклопластиков. Клеевые соединения сотовой конструкции характеризуются достаточно высокими прочностными показателями (рис. 1.10 и табл. 1.17).
Конструкционные фенолокаучуковые клеи выпускаются также в виде пленок, что позволяет в некоторых случаях упростить технологию склеивания и обеспечить высокую надежность клеевого соединения [29]. Для получения большинства пленочных клеев без подложек пригодны машины различных систем, в частности машины ленточного типа, в которых поверхностью для формования пленки обычно служит бесконечная металлическая лента, охватывающая два барабана. Для обеспечения съема пленки с ленты последняя предварительно покрывается подслоем, не имеющим адгезии к материалу пленки; для этой цели можно использовать желатин, воск, ацетилцеллюлозу, полиэтилен, некоторые кремнийор-ганические соединения, фторопласты и др. Пленка-подслой приклеивается или наносится в виде раствора, который равномерно распределяется по поверхности ленты с помощью специального устройства. В некоторых случаях для получения пленок могут быть использованы шпрединг-машины и другие устройства.
Для изготовления пленки в лабораторных условиях используются литейные столы. Пленки отливают на стекле (с антиадгезионным подслоем) или на полиэтилене, политетрафторэтилене. Пленочные клеи с подложками чаще всего получают на вертикальных или горизонтальных пропиточных машинах.
Поскольку концевые части клеевого шва, выполненного внахлестку, работают не только на сдвиг, но и на неравномерный отрыв,- применяют клеящую пленку, состоящую по краям из относительно менее прочного, но высокоэластичного, например феноло-каучукового, клея, а в средней части — из жесткого высокопрочного (эпоксидного) клея. Сравнительные данные о прочности клеевых соединений на жидких и пленочных фенолокаучуковых клеях приведены в табл.
Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2Клей ПФК 9 представляет собой раствор фенолоформальдегидной смолы ПФ-27, модифицированной каучуком. Клей применяет-| ся для склеивания при нагревании (125—130 °С) металлов и неметаллических материалов, а также в производстве фольгирован-ных материалов для печатных схем. Клей представляет собой мутную жидкость светло-коричневого цвета с вязкостью (по ВЗ) 30—50 с при 20°С; концентрация клея 11—15%. Разрушающее напряжение клеевых соединений дуралюмина при сдвиге при 20 °С не менее 130 кгс/см2, при 200 СС — не менее 40 кгс/см2 [30].
Клей КПФ-250 предназначается для работы при 250°С, Клеевые соединения имеют исходную прочность при сдвиге около 200 кгс/см2; после старения при 250 °С в течение 1000 ч прочность при сдвиге снижается до 55—80 кгс/см2 (при испытании при 20 и 250 °С). Клей рекомендуется для изготовления фольгврованных материалов [30].Новая фенолокаучуковая композиция, модифицированная резорциновой смолой ГР, рекомендуется для склеивания алюминиевой фольги при изготовлении сотового заполнителя [31]. Клеевые соединения на ее основе отличаются повышенной прочностью.
Высокой теплостойкостью и исключительной термостабильностью обладают клеевые соединения на основе модифицированной карборансодержащей фенолоформальдегидной резольной смолы [32].Клей ВК-32-2 применяется для приклеивания стекловолокни-стых теплоизоляционных материалов к металлу [33, 34]. Он представляет собой жидкий продукт черного цвета, приготовляемый смешением двух компонентов — резольной смолы и резиновой сме- си. На соединяемые поверхности его наносят мягкой кистью, расход [клея от 200 до 300 г/м2. После нанесения клея для удаления части растворителя нанесенный слой выдерживают на воздухе (до отлипла), затем на поверхность металла накладывают теплоизоляцию, и слегка прижимают или прикатывают ее резиновым роликом.. Склеивание осуществляется при 20-—25 °С в течение 3 сут. Мон-*тажные работы могут производиться через сутки после склеивания, так как прочность при отслаивании к этому времени достигает 20—30 кгс/м, а через 5 сут составляет 65 кгс/м и далее не изменяется.
Клеевые соединения стекловолокнистых материалов с металлом на клее ВК-32-2 устойчивы к действию керосина, бензина, минерального масла, воды.
За рубежом известны различные марки фенолокаучуковых пленочных клеев: РА 01, AF-6, AF-31, AF-32, Метлбонд 4021 и 4041, Сайклвелд, Сайклбонд К 83, Сайклтейп, Пластилок 601, 608, 620, 635, 636, 638 и 650 и др. [29, 35, 36]. Жидкие клеи выпускаются под марками Н2Р, Пластилок 605, 618 и др. Как правило, в литературе приводятся лишь примерные рецептуры клеев этого типа (табл. 1.21). Склеивание этими клеями производится в течение 20— 120 мин при 150—200 СС и давлении 3,5—10 кгс/см2. Сравнение прочностных показателей зарубежных клеев на основе фенолоформальдегидных смол и бутадиен-нитрильного каучука показывает преимущества клеев Пластилок 635 и 636 [35]: разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений составляет 80 кгс/см2 при 250 °С. Температурные зависимости прочности клеевых соединений алюминиевых сплавов на зарубежных фенолокаучуковых клеях представлены на рис. 1.11.
Продукт Бутил 8.В качестве растворителя компонента I применяют метилэтилке-тон; компонент II представляет собой порошок. Перед употреблением 12,5 вес. ч. компонента II смешивают с 100 вес. ч. компонента I. Смесь имеет ограниченную жизнеспособность.
Клей наносят с помощью кисти или пульверизатором. Растворитель удаляют при кратковременной открытой выдержке. Отверждение клея рекомендуется производить при 93—149 СС под давлением 3,5—14 кгс/см2.Длительная прочность при сдвиге клеевых соединений металлов на клее РА 01 в течение 200 ч составляет более 57 кгс/см2; разрушающее напряжение при сдвиге после действия воды в течение 30 сут составляет 279 кгс/см2. Выдержка в течение 7 сут в масле и в жидком топливе практически не снижает прочности склеивания. Клей применяется и в виде пленок.
Фенолокаучуковые клеи рекомендуются для склеивания резины с металлами, дерева с металлами, стекла и керамики. Описано применение клеевых пленок на основе фенолоформальдегидных смол и нитрильных каучуков с алюминиевым порошком в качестве наполнителя, предназначенных для склеивания стекла и металла [37]. Клей состоит из 100 вес. ч. нитрильного каучука, 5 вес. ч. окиси цинка, 1 вес. ч. серы, 1 вес. ч. меркаптобензотиазола, 20 вес. ч. алюминиевого порошка, 150 вес. ч. фенолоформальдегидной смолы и 12 вес. ч гексаметилентетрамина.
Смеси растворов каучуков и фенолоформальдегидных смол в неполярных органических растворителях с добавками перекиси бен-зоила, бензохинона или бензохинондиоксима предложены в качестве клеящих составов для соединения каучуков, металлов, стекла, дерева и др. [38].
Отверждающийся при нагревании фенолокаучуковый клей, пригодный для соединения каучука и металла, может быть приготовлен следующим образом [39]: 100 вес. ч. натурального каучука вальцуют с 3 вес. ч. окиси цинка, 8 вес. ч. серы и 1 вес. ч. бензотиазолсульфида и растворяют полученный продукт в ксилоле. Смесь нагревают при 100—110 «С до тех пор, пока 12%-ный раствор не будет иметь вязкость 5 сП при 25 °С. Одновременно готовят фенолофурфуроло-
формальдегидную смолу путем конденсации 23 вес. ч. фенола с 23 вес. ч. фурфурола и 200 вес. ч. 1%-иого водного раствора едкого натра в течение 1 ч. при кипячении. К образовавшемуся продукту добавляют 50 вес. ч. 10%-ного формалина и кипятят еще 1 ч. После охлаждения смолу подкисляют соляной кислотой и подогревают до кипения. Отделившуюся смолу промывают водой и сушат. Отвердителем служит гексаметилеитетрамин.
Раствор смолы используют в качестве подслоя на металле. Склеивание производят с помощью указанного выше деполимеризованного каучука в ксилоль-ном растворе 25%-ной -концентрации. Склеивание ведут под давлением 5— 10 кгс/см2 при 155 °С.Описан модифицированный нитрильным каучуком фенольный клей марки Сайклбонд К 83, предназначенный для склеивания металла, эбонита, термореактивных пластмасс, древесины, керамики, стекла. Клеевые соединения на этом клее отличаются высокими ударной вязкостью, теплостойкостью и эластичностью. Клей не дает усадки, хорошо растекается и быстро высыхает. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений алюминиевых сплавов при комнатной температуре составляет 140 кгс/см2; разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений стали [40] при 200 °С превышает 77 кгс/см2.Разработан конструкционный клей для металлов, состоящий из смеси фенольной смолы с эластомером. Соотношение фенольной смолы и эластомера (по массе) составляет от 80: 100 до 500: 100. В качестве эластомеров могут быть использованы полибутадиен, бутаднен-стирольный, бутадиен-нитрильныи и полихлоропреновыи каучуки, полиизобутилен и др. [41].Фенолокаучуковый клей, содержащий пятиокись мышьяка, может эксплуатироваться в течение 10 мин при 525°С или 1000 ч при 260 °С в закрытых соединениях [42].В последние годы некоторыми зарубежными фирмами выпущены новые марки фенолокаучуковых клеев. Фирма «Narmco» производит клей Метлбонд 303 на основе фенолоформальдегидной смолы и неопрена. Клей представляет собой пленочный материал с полиамидной подложкой. Эта же фирма производит неарми-рованную клеящую пленку FM-238 на основе фенолоформальдегидной смолы, модифицированной нитрильным каучуком. Фирмой «Narmco» выпускаются также фенолокаучуковые клеи М-402 (не-армированный) и N 02 (армированный), а фирмой «Minnesota Mining Manufacturing» — неармированные пленочные клеи AF 0, AF-30 и AF-33 (фенолоформальдегидная смола и нитрильный каучук). Большинство клеев применяется с подслоем-грунтом, обеспечивающим сохранность от повреждения и коррозии металлических деталей, подготовленных для склеивания. Свойства клеевых соединений на некоторых из перечисленных клеев приведены в табл. 1.22.Описаны клеи на основе феноломеламиноформальдегидной смолы, модифицированной нитрильным каучуком, предназначенные для склеивания различных материалов, применяемых в строительстве и в машиностроении [65].Клеи на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных поливинилацеталями.Различные композиции, представляющие собой сочетания фенолоформальдегидных смол с ацеталями поливинилового спирта, занимают важное место среди конструкционных клеев. Клеевые соединения на этих клеях характеризуются высокой прочностью.
В 1941 г. был разработан клей Ридакс [43], являющийся двух-компонентной системой, состоящей из фенолоформальдегидной смолы и порошка полпвинилформаля. Испытания клеевых соединений на этом клее в опытных панелях (обшивка с приклеенными к ней стрингерами) показали, что прочность клееных панелей выше прочности аналогичных клепаных образцов. Клей Ридакс и его модификации до настоящего времени применяются в производстве авиационных конструкций.На клеящие свойства системы фенолоформальдегидная смола — поливинилацеталь прежде всего влияет природа ацеталя. Так, с увеличением числа углеродных атомов в ацетальной группе снижается теплостойкость клеевого соединения. Введение фурфураль-ных групп приводит к повышению теплостойкости. На прочность клеевых соединений существенно влияет также соотношение между фенолоформальдегидной смолой и поливинилацеталем. Так, с увеличением содержания поливинилформаля в композиции возрастает прочность при низких температурах, однако снижается теплостойкость клеевых соединений (рис. 1.12). Оптимальным является соотношение 0,5:1.0. В условиях длительного старения при 215°С прочность клеевых соединений не снижается. На прочность клеевых соединений при соотношении феноло-формальдегидной смолы и поливинилформаля 1 : 1 большое влияние оказывает содержание функциональных групп в ацетале. С увеличением содержания гидроксильных групп и уменьшением числа формальных групп в ацетале разрушающее напряжение при сдвиге возрастает.Исследование процессов, протекающих при совмещении фено-лоформальдегидных смол с поливинилацеталями, в частности с поливинилбутиралем, показало, что конечные продукты реакции представляют собой сложные системы, содержащие наряду с исходными компонентами продукты, образующиеся при взаимодействии функциональных групп фенолоформальдегидных смол с функциональными группами поливинилбутираля [44]. Прежде чем исследовать превращения смесей фенолоформальдегидных смол с поливинилбутиралем при температурах склеивания (150—160°С), авторы подвергли термической обработке один поливинилбутираль; при этом они установили, что содержание бутиральных и гидрок-сильных групп в нем, а также его растворимость в спирте при термообработке не изменяются. Рассмотрение температурной зависимости деформации поливинилбутираля (испытания на динамометрических весах) показывает (рис. 1.16), что после термической обработки полимер сохраняет свойства, типичные для Термопластов: разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений дуралюмина (склеенных поливинилбутиралем при 150—160°С) при повышении температуры испытания с 20 до 60 °С снижается с 220 до 40 кгс/см2.
Изучение свойств смесей резольной смолы и поливинилбутираля при нагревании (150—160 °С) показало, что при повышении температуры уменьшается растворимость смеси, не изменяется содержание бутиральных групп и снижается содержание гидроксильных групп вследствие образования поперечных связей. Образование сшитых продуктов подтверждается характером термомеханической кривой клея, состоящего из 85% поливинилбутираля и 15% резола (рис. 1.17), а также изменением прочности при сдвиге клеевых соединений дуралюмина при повышенных температурах (разрушающее напряжение составляет 174 кгс/см2 при 20 °С и 125 кгс/см2 при 100—125 °С).Исследование реакции между резольной фенолоформальдегидной смолой и поливинилбутиральфурфуралем позволило сделать вывод о том, что в этом случае имеет место химическое взаимодействие компонентов, по-видимому, между гидроксилами метилоль-ных групп смолы и бутиральными, а также, вероятно, и фурфу-ральными группами поливинилацеталя [45, 46].Фенолоформальдегидные резольные смолы, совмещенные с по-ливинилбутиралем (в спиртовых растворах), являются клеями с очень высокой адгезией к металлам и подавляющему большинству неметаллических материалов. В зависимости от соотношения поливи-нилбутираля и резола изменяются свойства композиции. При увеличении содержания резольной смолы повышается теплостойкость клеевого соединения, ухудшается растворимость отвержденной клеевой пленки в спирте; вместе с тем понижаются эластичность и вибрационная
стойкость адгезива. Повышение теплостойкости подтверждается температурной зависимостью деформации (рис. 1.18) [21] композиции, состоящей из резольной смолы и поливинилбутираля в соотношении 1 : 1 (ср. с рис. 1.17).
В 1947 г. были разработаны отечественные [44] фенолополи-винилбутиральные композиции БФ-2, БФ-4, БФ-6 и др. Позднее были предложены новые модификации фенолополивинилацеталь-ных клеев, обладающие более высокой теплостойкостью: ВС-ЮТ, ВС-350 [47—49], ФА-24, ВС 0М [50, 51], БФР-2, БФР-4 [52, 53].Клеи БФ. Наиболее широко известны клеи марок БФ-2 и БФ-4, представляющие собой спиртовые растворы фенолоформальдегид-ной смолы, совмещенной с поливинилбутиралем [54]. Для приготовления клеев 10%-ный спиртовый раствор поливинилбутираля смешивают с 50%-ным раствором резольной фенолоформальдегид-ной смолы (для приготовления клея БФ-2 берется 1 вес. ч. смолы и 1 вес. ч. поливинилбутираля, для клея БФ-4 — 1 и 5,7 вес. ч. соответственно) и нагревают смесь при 50—60 °С до получения однородного и прозрачного в проходящем свете раствора. Концентрация сухого вещества в клее БФ-2 составляет 14—17%, в клее БФ-4—10—13%.Для получения клеев применяется поливинилбутираль, содержащий 43—48% бутиральных групп и не более 3% -ацетатных групп. Поливинилбутираль должен полностью растворяться в 95%-ном этиловом спирте, вязкость 10—13%-ного раствора должна составлять 30—60 °ФЭ по вискозиметру Форда — Энглера.Резольная смола, используемая для изготовления клеев БФ, получается конденсацией 5 моль фенола с 6 моль формальдегида в присутствии 1,5% аммиака, являющегося катализатором процесса. Смола должна иметь концентрацию 50—65%; продолжительность отверждения при 150 °С не должна превышать 90—100 с, содержание свободного фенола—не более 15%.Клеи БФ-2 и БФ-4 пригодны для склеивания металлов, пластмасс и керамики. Прочность клеевых соединений на клеях БФ-2 и БФ-4 зависит от температуры отверждения. Данные, приведенные на рис. 1.19 (образцы дуралюмииа, склеенные с двусторонней накладкой при давлении 5—10 кгс/см2 в течение 1 ч), показывают, что с повышением температуры отверждения увеличивается прочность клеевого соединения [55]. При температуре отверждения 160—175 °С получаются соединения с максимальной прочностью, выше 175 °С происходит резкое ее снижение.Клеевые соединения на клеях БФ имеют ограниченную теплостойкость [56]. При 60 °С наблюдается значительное снижение прочности клеевых соединений при испытании на сдвиг (рис. 1.20) и на равномерный отрыв (рис. 1.21). Дополнительное нагревание клеевых соединений приводит к повышению их прочности. Так, разрушающее напряжение при сдвиге (при 20°С) образцов, предварительно выдержанных в течение 8 сут при различных температурах, возрастает (вследствие дополнительного отверждения клея) при нагревании до 175 °С и лишь при температурах выше 200 °С прочность оказывается ниже исходной (рис. 1.22). При длительном нагревании клеевых соединений при повышенных температурах несколько увеличивается их теплостойкость.
Клеевые соединения на клеях БФ-2 и БФ-4 устойчивы к перепадам температур. После 50 циклов воздействия температур от —60 до +60°С прочность при сдвиге превышает 100 кгс/см2. Прочность при сдвиге клеевых соединений на клее БФ-2 не изменяется после старения при 60 °С в течение 500 ч.
Многократные слабые удары значительно снижают прочность склеивания. Уменьшение прочности достигает 22% для образцов, подвергнутых ударам по центру площади склеивания, и 55% —для ВО 100 1W 180 Температура отверждения, °с
Температура, °С
Прочность клеевых соединений на клеях БФ при неравномерном отрыве составляет при 20 °С 28 кгс/см [58]. При длительной экспозиции образцов, склеенных клеями БФ-2 и БФ-4, в атмосферных условиях прочность при сдвиге не изменяется в течение 5 мес; через 7 мес. прочность снижается на 20%, через 7 лет — на 60%.Соединения на клеях БФ-2 и БФ-4 обладают удовлетворительной водостойкостью. Разрушающее напряжение при сдвиге снижается после действия воды в течение 30 сут (для клея БФ-2), после чего не изменяется в течение 7 мес. Клеевые соединения на клее БФ-4 (вследствие повышенного содержания поливинилбутираля) менее водостойки; уменьшение водостойкости продолжается в течение 70 сут и достигает 42%, после чего в течение 7 мес. водостойкость остается стабильной. Прочность клеевых соединений на клее БФ-2 после выдержки в течение 500 ч в масле и спирто-глице-риновой смеси не изменяется; действие бензина в течение 500 ч приводит к снижению прочности на 3%.
Клеи БФ-2 и БФ-4 используются также в виде пленок, которые получают поливом жидкого клея на поверхность стекла или поли-винилхлоридного пластиката с последующим удалением растворителя. Клеевые пленки обладают удовлетворительными диэлектрическими свойствами (табл. 1.23).
Известен также клей БФ-6, который применяют для склеивания тканей, тканей с металлами и пластмасс с металлами [55]. В состав этого клея кроме резольной смолы и поливинилбутираля входят мягчителн, пластификаторы и некоторое количество канифоли.
Клеи БФ могут применяться для склеивания металлов взамен клепки и сварки, в производстве тормозных колодок и для других целей [55]. Плиты из листов алюминия, латуни, железа, меди и других металлов, склеенные этими клеями, могут подвергаться механической обработке (точение, фрезерование, строгание, сверление и др.) без нарушения клеевых швов. Такие плиты можно гнуть и вытягивать. Эти клеи, кроме того, могут быть применены для изготовления электрических выводов из приборов, предназначенных для проведения опытов при низких температурах, а также для сочленения и уплотнения отдельных частей приборов, где пайка оказывается невозможной. Клеевые соединения удовлетворительно выдерживают охлаждение до температуры жидкого гелия [60].
Клей ФА-24 [50] представляет собой композицию на основе фенолоформальдегидной смолы и поливинилформаля с добавками ал-коксисилана и хинолина. Клей отверждают, выдерживая при 100 °С в течение 1 ч и затем в течение 1 ч при 200 °С и давлении 3 кгс/см2.
Клеевые соединения на клее ФА-24 характеризуются высокой прочностью при сдвиге и отличаются от клеевых соединений на клеях БФ более высокой теплостойкостью. Прочность клеевых соединений стяпи ЗОХГСА на этом клее при 20 °С составляет 310 кгс/см2, при 100 °С—190 кгс/см2.
Длительная прочность клеевых соединений на клее ФА-24 составляет 600 ч (при 20 °С) при напряжении сдвига 150 кгс/см2.
Клеи БФР-2 и БФР-4 представляют собой композиции на основе фенолоформальдегидной смолы резольного типа марки ФР-200 [61], модифицированной поливинилбутиральфурфуралем [52, 53]. Однокомпонентные клеи БФР-2 и БФР-4 отверждаются при 175— 150 °С в течение 2 ч под давлением 10—20 кгс/см2. Клеи наносят в 2 слоя, расход клея 200—250 г/м2. Жизнеспособность клеев БФР-2 и БФР-4—6 мес.
Клей БФР-2 содержит больше фенольной смолы, чем БФР-4, и может эксплуатироваться при более высоких температурах. Зависимость разрушающего напряжения при сдвиге клеевых соединений на клее БФР-2 от продолжительности старения при 200 СС приведена на рис. 1.23. Клеевые соединения сохраняют вполне удовлетворительную прочность после выдержки в течение 1 года в атмосферных условиях Московской области и Батуми (табл. 1.24).
Назначение клеев — склеивание металлов и неметаллических материалов, в частности приклеивание тормозных накладок к диску сцепления, а также приклеивание гетинакса к меди в производстве фольгирован-ных диэлектриков [62].Известен [63] пленочный клей на основе фенольной смолы и поливинилацеталя, пригодный для создания клеевых соединений металлов с прочностью при сдвиге 323 кгс/см2.
Теплостойкие клеи могут быть получены путем совмещения фенолоформальдегидных смол с поливинилкета лями. Введение резорцинового эфира ортотитановой кислоты повышает теплостойкость этих клеев. Для улучшения эластичности клеевых соединений предложены добавки, представляющие собой продукты взаимодействия диметилвинилэтинилкарбинола с акрилонитрилом [64].
Клеи ВС 0Т и ВС-350. Основой клеев ВС-ЮТ и ВС-350 является композиция ВС 0, представляющая собой смесь поливинилацеталя, содержащего свободные гидроксильные группы, с алкок-сисиланом [48]. Компоненты этой смеси при комнатной температуре не взаимодействуют между собой; при нагревании протекает реакция, в результате которой цепи полиацеталя сшиваются сил-рксановыми мостиками по месту расположения гидроксильных групп с образованием пространственного полимера. Склеивание с помощью композиции ВС 0 металлов и неметаллических материалов приводит к образованию прочных клеевых соединений. Однако при повышении температуры разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений на ВС 0 снижается с 250 кгс/см2 при 20 °С до 15 кгс/см2 при 100 °С, что, по-видимому, объясняется недостаточной жесткостью образовавшейся сетки.
Для повышения теплостойкости системы в качестве компонента, способного вступать в реакцию с алкоксисиланом, была применена фенолоформальдегидная смола. Сочетание композиции ВС 0 и фе-нолоформальдегидной смолы приводит к образованию блок-сополимера с высокой теплостойкостью. Теплостойкость клеевой композиции повышается с увеличением количества фенолоформальдегид-ной смолы в системе.
Совмещением композиции ВС 0 с различными фенолоальде-гидными смолами и получены клеи ВС-ЮТ и ВС-350. Эти клеи предназначаются для склеивания металлов и теплостойких неметаллических материалов: стали различных марок, анодированного дуралюмина, стеклотекстолитов различных марок, стеклотекстоли-тов с металлами, теплостойких пенопластов типа ФК-40 и др.
Однокомпонентный клей ВС 0Т имеет концентрацию 15—30%, вязкость клея 50—120 с по ВЗ, срок хранения — не менее 6 мес. Отверждение клея производится под давлением 0,6—2,0 кгс/см2 при 180 °С в течение 2 ч.
Прочность клеевых соединений стали 20 при испытании на неравномерный отрыв при 20 °С составляет 11 кгс/см, при 150 °С— 16 кгс/см. Это свидетельствует о хрупкости клея, которая может быть значительно уменьшена, если применять клеевую пленку, нанесенную на разреженную стеклоткань (например, при склеивании сотовых заполнителей с обшивкой).
Клеевые соединения стали на клее ВС-ЮТ отличаются высокими показателями длительной прочности, выносливости и термостабильности. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений стали на этом клее после выдержки в течение 200 ч при 200 °С составляет 181 и ПО кгс/см2 соответственно при температуре испытания 20 и 200 °С.
Клеевые соединения имеют высокую водостойкость, стойки к действию масла, керосина и бензина. Клеевые пленки обладают удовлетворительными диэлектрическими свойствами [48].
Клей ВС-350 отличается от клея ВС-ЮТ тем, что он содержит фенолоформальдегидофурфурольную смолу. Клеевые соединения на клее ВС-350 имеют прочность при сдвиге, близкую к прочности клеевых соединений на клее ВС-ЮТ, но обладают большими прочностью при равномерном отрыве и длительной прочностью при повышенных температурах. Соединения выдерживают длительное нагревание (до 200 ч) при 200 °С и кратковременное (5 ч) при 350 °С. Они достаточно водостойки.
Клей ВС 0М [51] представляет собой модификацию композиции ВС-Ю. Клей отверждается при 180—200 °С и давлении 10 кгс/см2 в течение 1—1,5 ч. Прочность клеевых соединений стали (20 °С) при сдвиге составляет 228 кгс/см2, при равномерном отрыве (клеевые соединения дуралюмина) — 627 кгс/см2. Назначение клея — склеивание дуралюмина, стали и приклеивание к ним стек-лотекстолитов.
Клей ВС 0ТМ готовится на месте потребления путем смешения клеев ВС-ЮТ и ВИАМ Ф-9. Применяется для склеивания теплостойкого органического стекла и приклеивания к нему лавсановой ткани. Рабочие температуры клея — от —60 до 1.50 °С, жизнеспособность— 5 сут; вязкость клея по ВЗ составляет 60—150 с. Расход клея при склеивании органического стекла 150—200 г/м2, при склеивании лавсановой ткани с органическим стеклом 800— 1100 г/м2. Открытая выдержка клеевого слоя — не менее 1 ч, выдержка под давлением 1—3 кгс/см2—3 ч при 150 °С. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений органического стекла в интервале температур от —60 до 150°С составляет 100 кгс/см2; разрушающее напряжение при сдвиге клеевого соединения лавсановой ткани с органическим стеклом при —60 и 20 °С равно 100 кгс/см2, при 150°С —70 кгс/см2.
После старения при 150 °С в течение 500 ч, а также после циклического воздействия температур от —60 до 150 °С (30 циклов) или воды в течение 30 сут прочность клеевых соединений существенно не меняется.
Клеи Ридакс. За рубежом известен и широко применяется для изготовления различных клееных деталей (главным образом металлических) и силовых конструкций клей Ридакс Е, состоящий из двух компонентов — раствора фенолоформальдегидной смолы и по-ливинилформаля в виде порошка. Раствор фенольной смолы наносят на склеиваемую поверхность и подсушивают так, чтобы получить пленку, сохраняющую липкость. На слой смолы насыпают порошок поливинилформаля, склеиваемые поверхности соединяют и склеивают под давлением при нагревании. Склеивание рекомендуется проводить по одному из следующих режимов: 145 °С — 15 мин; 165°С — 8 мин; 180°С — 4 мин; 190°С — 3 мин.
Клеевые соединения на клее Ридакс Е достаточно прочны: их разрешающее напряжение составляет, 20—30 кгс/см2.
Влияние перепада температур от —56 до 204°С (три цикла по 21 ч каждый) на прочность при сдвиге клеевых соединений на клее Ридакс Е при различных температурах характеризуется следующими данными: 128 кгс/см2 при —56 °С, 97 кгс/см2 при 27 °С и 24 кгс/см2 при 204 °С.
Разновидностью клея Ридакс Е является клей Ридакс 775. Технология нанесения его та же, что и клея Ридакс Е. При склеивании рекомендуется открытая выдержка при 20 °С в течение 30 мин и отверждение при 140—145 °С в течение 0,3—0,5 ч при давлении 7—15 кгс/см2. Расход раствора фенолоформальдегидной смолы составляет 60 г/и2, поливинилформаля (в виде порошка) — 50 г/м2.
Этот клей применяется и в виде пленки; пленку можно хранить (в целлофане) в течение 6 мес. Расход клеевой пленки при склеивании — 390 г/м2; режим отверждения аналогичен описанному выше для жидкого клея. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений металлов на пленочном клее при 20°С равно 340 кгс/см2, а при 95 °С составляет 100—140 кгс/см2.Известны также однокомпонентные клеи типа Ридакс, в частности клей Ридакс 64, с теплостойкостью 250 °С.Клей Хидакс 1033 представляет собой композицию на основе фенолоформальдегидной смолы и поливинилформаля [66], содержащую растворитель. Компоненты смешиваются в соотношении 100:85. Клей отверждают в течение 30—40 мин при 145 °С и давлении 3—7 кгс/см2. Клеевые соединения выдерживают нагревание до 200—250 °С.Известны [29] фенолополивинилацетальные клеи, выпускаемые в виде пленок и не требующие при применении жидкого подслоя: FM-47 (фирма «Bloomindayl»), Ридакс 775 (фирма «Ciba») и Нармтейп 105 (фирма «Narcmo»). Режим их отверждения и некоторые свойства соединений на их основе приведены в табл. 1.25.Разработана композиция, представляющая собой 40%-ную водную дисперсию, в состав которой входят водорастворимая феноло-формальдегидная смола, синтетический каучук (карбоксилсодер-жащий сополимер акрилонитрила с бутадиеном), загуститель (альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлоза) и наполнители [67]. Прочность клеевых соединений составляет 70 кгс/см2 при 260 °С.
Клеи SC 033 и Метлбонд 311 на основе модифицированных кремнииорганическими соединениями фенолоформальдегидных смол обладают высокой термостабильностью. Клей Метлбонд 311 кроме фенолоформальдегидной смолы содержит также эпоксидный полимер (полученный при взаимодействии полиэтоксифенилсилок-сана с дифенилолпропаном), алюминиевую пудру и пятиокись мышьяка. Пятиокись мышьяка препятствует окислительным процессам, протекающим при формировании и эксплуатации клеевых соединений при высоких температурах. Это имеет очень большое значение, так как при действии кислорода воздуха резко снижается прочность клеевых соединений на основе органических полимеров.
Клеи на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных полиамидами
Примером клеевой композиции на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных полиамидами, является выпускаемый в Англии клей Хидакс 967.
Разработаны отверждающиеся при нагревании композиции для склеивания металлов из новолачных смол на основе замещенных фенолов и полиамидов (например, полигексаметиленизофталами-да). Прочность клеевых соединений при сдвиге при 20 °С составляет 275 кгс/см2, клей водостоек [69].
Клеи на основе резорциноформальдегидных смол представляют значительный интерес благодаря их способности быстро отверж-даться при нормальных температурах в присутствии как кислых, так и основных катализаторов. Способность клеев этого типа переходить в неплавкое и нерастворимое состояние в присутствии щелочных катализаторов имеет особое значение при склеивании древесины, так как в этом случае исключается опасность гидролиза.
Резорциноформальдегидные клеи известны с 1943 г. Способы их получения имеют некоторые особенности в. связи с исключительно высокой реакционной активностью резорцина. Обычно, чтобы избежать преждевременного отверждения клеев, реакцию получения смолы проводят с недостатком формальдегида и только непосредственно перед употреблением клея в него вводят дополнительное количество формальдегида, необходимое для перехода смолы в состояние резита.Резорциноформальдегидные клеи могут быть использованы для склеивания кожи, каучука, пластмасс и других материалов.
Для изготовления клеев применяются также смешанные резор-цинофенолоформальдегидные смолы. С увеличением содержания резорцина в таких смолах возрастает температура их размягчения.Для увеличения адгезии и эластичности резорциноформальдегидные смолы модифицируют поливинилацеталями. Клеи, пригодные для склеивания металлов и неметаллических материалов, получают совмещением резорциноформальдегидных смол с поливи-нилбутиральфурфуралем. Совмещение может быть осуществлено в процессе получения смолы в спиртовом растворе или взаимодействием полиацеталя с готовой смолой. В качестве отвердителей рекомендуется использовать едкий натр или полиформальдегид [70].Клей ФР 2 [71, 4] предназначен для склеивания древесины и пористых материалов. В его состав входит резорциноформальде-гидная смола (100 вес. ч.) и отвердитель — параформальдегид (13 вес. ч.). Смола представляет собой продукт конденсации резорцина с формальдегидом с добавлением пластификатора. Смола содержит 32% воды; рН=7,2—7,4. Для получения клея смолу и отвердитель тщательно перемешивают до образования однородного раствора с вязкостью 16—18°ФЭ. Жизнеспособность клея 3—4 ч.
Клей ФРАМ-30 [73] —двухкомпонентная (смола и ускоритель) жидкая композиция с жизнеспособностью 16—24 ч. Клей обладает адгезией к дуралюмину, стали, меди, серебру и другим металлам и их сплавам, а также к химически обработанному фторопласту. Эти материалы можно склеивать и пленочным (толщина пленки 0,16—0,30 мм) клеем с подслоем из жидкого клея. Пленочный клей получается поливом жидкого клея.При склеивании жидким клеем на обе склеиваемые поверхности наносят кистью 2—3 слоя клея. На фторопласт первый слой наносят сразу после обезжиривания. После нанесения первого и второго слоев образцы подсушивают при 50—60 °С в течение 30 мин. После нанесения третьего слоя покрытые клеем образцы выдерживают на воздухе до отлипа, затем их складывают и запрессовывают.При склеивании пленочным клеем с подслоем жидкого клея последний наносят на обе склеиваемые поверхности в один слой. Покрытые клеем образцы выдерживают на воздухе до отлипа. После этого на одну из склеиваемых поверхностей наносят клеевую пленку, образцы складывают и помещают в пресс. Склеивание металлов осуществляется при 180 °С и давлении 5—10 кгс/см2.Склеивание фторопласта и фторопласта с металлом производится при 180°С и давлении 8—10 кгс/см2 в течение 2 ч. Склеивание полиэтилена — при 100—135 °С и давление 6 кгс/см2 в течение 4 ч. В табл. 1.26 приведены данные о прочности клеевых соединений различных металлов на клее ФРАМ-30.
Клеевые соединения устойчивы к действию масел и спирта. После хранения в течение 12 мес. прочность клеевых соединений при сдвиге и неравномерном отрыве практически не изменяется. Соединения на клее ФРАМ-30 могут надежно работать в течение 1000 ч при 80 °С.
Прочность при неравномерном отрыве клеевых соединений дур-алюмина на клее ФРАМ-30 составляет 40—70 кгс/см при 20 °С и 30—58 кгс/см при 80 °С. Клей термостабилен: потеря массы при 200—250 °С составляет 2—7%, а при 275—308 °С—20—41%.
При склеивании клеем ФРАМ-30 фторопласта разрушающее напряжение клеевого соединения при сдвиге — составляет 20— 35 кгс/см2, при склеивании полиэтилена разрушающее напряжение при растяжении 15—25 кг/см2. Прочность при сдвиге и отрыве может быть повышена, если предварительно поверхность фторопласта подвергнуть специальной обработке.
Клей, применяемый для склеивания фторопластов и полиэтилена, получают совмещением резорциноформальдегидной смолы и по-ливинилацеталей с сополимерами трифторэтилена или гексафтор-пропилёна с винилиденфторидом. Продукт совмещения растворяют в органических растворителях. В качестве отвердителя в композицию вводят параформ, ускорителем служит 5%-ный раствор едкого натра.
Теплостойкий клей РАФ 0 на основе резорциноформальдегидной смолы [71, 72] рекомендуется для склеивания фенопластов, органического стекла, капрона, акрилонитрильного волокна.
Известен также резорциновый клей ФЭН для склеивания резин на основе нитрильных каучуков с металлами в процессе вулканизации [72]. Резорциновый клей 9М-35 наряду с хорошей адгезией к металлу и фторорганическим каучукам обладает стойкостью к действию температур до 200 СС [72].
Описано [74—77] применение в качестве основы клеев продуктов термической переработки эстонских горючих сланцев, содержащих двухатомные фенолы (эмпирическая формула соответствует формуле диметилрезорцина).
Клеи на основе дифенольных смол обладают хорошей адгезией к древесине, асбестоцементу и могут быть использованы при склеивании главным образом различных строительных конструкций. Промышленностью выпускаются клеевые смолы ДФК А, ДФК-9 и ДФК-4. Клей ДФК-4 может быть применен при производстве водостойкой фанеры, для склеивания пенопластов рекомендуются клеи на основе смолы ДФК-4. Клеи из смолы ДФК-9 пригодны для склеивания древесностружечных и древесноволокнистых плит. Клеи модифицируют различными термопластами и эластомерами. Показатели прочности клеевых соединений на клеях ДФК и модифицированных тиоколом композициях приведены в табл. 1.27.
Для отверждения клеев на основе смолы ДФК-9 в композицию вводят 20 вес. ч. 37%-ного формалина 100 вес. ч. смолы, для отверждения клеев на основе смолы ДФК-4 — от 0,95 до 1,3 моль формалина на 1 моль смолы. В качестве наполнителей могут быть использованы гипс, тонкий песок, древесная мука и др. При склеивании минеральных строительных конструкций рекомендуется силикальцит (150—200 вес. ч.)—наполнитель, представляющий собой силикатный бетон, полученный путем одновременного помола извести и песка в дезинтеграторе.При склеивании требуется небольшое давление, необходимое для равномерного распределения клея по склеиваемым поверхностям. Продолжительность выдержки под давлением при 15—25°С 24 ч, при 10 °С — 48 ч.Описаны композиции на основе алкилрезорциноформальдегид-ной смолы с диметилолкарбамидом в качестве отвердителя [78]. Представляет интерес клеевая смола из алкилрезорцинов или резорцина и N-метилолкагаролактама [79].Клеи на основе продуктов конденсации замещенных фенолов с альдегидами Одним из методов модификации фенолоформальдегидных смол является изменение строения исходного фенола путем замещения -атомов водорода [80]. Описаны клеи, полученные на основе смол, представляющих собой продукты конденсации диметилвинилэти-нилфенола с формальдегидом [81]. Такая смола [82] может быть превращена в термостойкий продукт взаимодействием с формальдегидом или с соединениями, содержащими метилольные или имин-ные группы [80]. Отвердителем этих смол служит гексаметилен-тетрамин [83].Известна содержащая азот смола, образующаяся цри взаи--модействии замещенного фенола с гексаметилентетрамином в рае-сплаве. Прочность при сдвиге соединений, полученных с помощью различных клеевых композиций на основе этой смолы, составляет при 20 °С 79—83 кгс/см2, а после выдержки при 250 °С в течение 2000 ч — 26—30 кгс/см2 (при 20°С) [81].В табл. 1.28 показано, как влияет природа альдегида на свойства клеев на основе продуктов конденсации диметилвинилэтинил- фенола с альдегидами. Эти клеи быстро отверждаются при 160 °С 184].Эпоксидированием диметилвинилэтинилфенолоальдегидных :хмол также получены клеевые композиции. Прочность при сдвиге клеевых соединений алюминиевого сплава Д16Т, полученных с помощью таких композиций при 20 °С, находится в пределах 30— 108 кгс/см2 (в зависимости от природы альдегида).Описаны композиции на основе смол, являющихся продуктами модификации фенольных смол циклическими непредельными соединениями, отверждаемые полиэтиленполиамином. Прочность клеевых соединений при сдвиге при 20 °С на этих клеях достигает 200 кгс/см2 [85].
Разрушающее напряжение при сдвиге смолы по ВЗ-4,клеевых соединений.Альдегид алюминиевого сплава гидроксильиых свободного с Д16Т при 20 °С.

03.08.2008

Комментарии

UpPMmEArCfz
Автор: pWy7ym , [url=http://ikvtxnoamyyb.com/]ikvtxnoamyyb[/url], [link=http://zfpburyyxncc.com/]zfpburyyxncc[/link], http://kymgcxdwsvyp.com/ · 12.09.2011 12:48:39
pWy7ym , [url=http://ikvtxnoamyyb.com/]ikvtxnoamyyb[/url], [link=http://zfpburyyxncc.com/]zfpburyyxncc[/link], http://kymgcxdwsvyp.com/
VvPjcxbqpdm
Автор: wrLI44 vufkghuyicid · 10.09.2011 12:51:54
wrLI44 vufkghuyicid
tOQxrsaXHOvTADnqSV
Автор: F2vlVn , [url=http://nsleamkvudjy.com/]nsleamkvudjy[/url], [link=http://obzbsyappkio.com/]obzbsyappkio[/link], http://juzdangfuqmj.com/ · 08.09.2011 14:39:08
F2vlVn , [url=http://nsleamkvudjy.com/]nsleamkvudjy[/url], [link=http://obzbsyappkio.com/]obzbsyappkio[/link], http://juzdangfuqmj.com/
cyxChlFuqFSrUlqXVL
Автор: j4Xsbs kqfgvasdzhoa · 08.09.2011 10:34:55
j4Xsbs kqfgvasdzhoa
aqIwJmFWtxju
Автор: That's the best asewnr of all time! JMHO · 07.09.2011 22:45:49
That's the best asewnr of all time! JMHO
клей для фторопласта
Автор: Павел · 31.03.2010 10:06:28