КЛЕИ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ И ИЗОЦИАНАТОВ

КЛЕИ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ И ИЗОЦИАНАТОВ
Клеи на основе полиуретанов характеризуются высокой адгезией к большинству материалов и применяются для склеивания как при комнатной температуре, так и при нагревании. Адгезионные свойства полиуретанов обусловливаются наличием в их составе полярных NCO-rpynn.
Для изготовления клеев применяют чаще всего не полиуретаны, а продукты, являющиеся исходными компонентами для их получения. Образование полимеров происходит в процессе склеивания. В качестве исходных компонентов используют изоцианаты и гидр-оксилсодержащие полиэфиры и многоатомные спирты. Наряду с изоцианатами применяются также продукты их реакции с многоатомными спиртами, содержащие свободные изоцианатные группы. Такие продукты менее токсичны, чем изоцианаты.Исследование влияния на адгезию полиуретанов густоты их пространственной сетки показало, что с увеличением густоты сетки адгезия к латуни и алюминиевым сплавам возрастает [264].Впервые полиуретановый клей, предназначавшийся для стклеи-вания древесины при нормальной температуре, был разработан в Германии под маркой Полисталь [265]. Клей состоит из изоциана-та (Десмодур ТН) и гидроксилсодержащего полиэфира (Десмо-фен 900). Десмодур ТН представляет собой продукт реакции 3 моль толуилендиизоцианата (смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 60:40) с 1 моль гексантриола. Полиэфир Десмофен 900 получается при взаимодействии адипиновой кислоты (3 моль) с трйметилолпропаном (4,2 моль).
Клей Полисталь готовится смешением 40 вес. ч. Десмофена 900 (75%-ный раствор в бутилацетате) с 100 вес. ч. Десмодура ТН. Жизнеспособность этой композиции от 1 до 5 ч. В качестве ускорителя отверждения применяют карбамид. Введение карбамида в клей сокращает продолжительность выдержки клеевых соединений древесины при 20 СС с 10 до 1—2 ч. Водный раствор ускорителя (20%-ный) наносят на одну из склеиваемых поверхностей дерева. Прочность при скалывании клеевых соединений древесины на клее Полисталь при комнатной температуре составляет 130 кгс/см2. Клей Полисталь обладает более высокой эластичностью, чем отверждающиеся на холоду фенолоформальдегидные клеи.
Клей ПУ-2 — отечественный полиуретановый клей, представляющий собой композицию на основе 200 вес. ч. продукта конденсации алифатической дикарбоновой кислоты с многоатомными спиртами (продукт 24К), 100 вес. ч. изоцианата (продукт 102-Т) и 25 вес. ч. наполнителя (цемент) [266]. Продукт 24К — воскообразный полиэфир, легко растворимый в ацетоне, содержащий 5,2—8% гидроксильных групп, с кислотным числом 5,6—20. Применяется в виде 50%-ного раствора в ацетоне с вязкостью 10— 32 сП.При смешении компонентов клея в результате происходящей между ними реакции наблюдается постепенное нарастание вязкости смеси, которая сначала переходит в пастообразное состояние, а затем превращается в твердый продукт. Продолжительность перехода в пастообразное состояние обычно составляет 15—90 мин. Клей используют в виде пасты, что позволяет хорошо заполнять зазоры между соединяемыми поверхностями.
Перед приготовлением клея цемент просеивают через сито № 01В или 009В и высушивают при 100—405 «С в течение 2—3 ч. В случае образования сгустков или замерзания при пониженных температурах продукта 24К его выдерживают при 25—35 °С в теплом помещении до расплавления при периодическом взбалтывании. При замерзании продукта 102-Т (при температуре ниже 20— 22 °С) его помещают в теплую воду (25—30 °С), постепенно повышая температуру до 45 „С. При расплавлении продукта тара должна быть неплотно прикрыта пробкой.Клей готовят [267] в смесительном аппарате из дуралюмина, нержавеющей стали, луженой меди, фарфора или стекла, снабженном крышкой, водяной рубашкой и механической мешалкой Частота вращения мешалки 30—50 об/мин. Ввиду токсичности продукта 102-Т аппарат устанавливают под вытяжным устройством. В аппарат загружают тщательно перемешанный продукт 24К, включают мешалку и в рубашку аппарата пускают воду. Затем загружают продукт 102-Т, содержимое аппарата перемешивают в течение 2—3 мин и вводят цемент.
После кратковременного перемешивания всех компонентов мешалку выключают, а затем через каждые 5—10 мин включают и перемешивают до образования пасты. Температура смеси в процессе приготовления клея должна быть 18— 20 °С.
Готовый клей выгружают в сборники. Пастообразный клей хранят при 18— 20 °С. Во избежание осаждения наполнителя необходимо производить периодическое (через 20—30 мин) перемешивание клея.
Жизнеспособность клея не менее 2 ч. При комнатной температуре прочность клеевых соединений практически не изменяется,а при 60°С уменьшается на 5—10%. Открытая выдержка клеевого слоя в течение 20—120 мин не влияет на прочность клеевых соединений. Продолжительность выдержки при склеивании дуралюмина при 105+5 СС и давлении 3 кгс/см2 должна быть равной 4 ч.Склеивание клеем ПУ-2 можно производить и при нормальной температуре. В этом случае с течением времени наблюдается увеличение прочности клеевого соединения (рис. 1.53) и максимальное значение разрушающего напряжения при сдвиге (170— 180 кгс/см2) достигается спустя 20—30 сут. Через 1 сут прочность составляет 25 кгс/см2, а через 3 сут— 20 кгс/см2. С увеличением относительной влажности воздуха также наблюдается возрастание прочности клеевого соединения (рис. 1.54). Поэтому для повышения прочности клеевых соединений в раствор полиэфира перед применением вводят 0,5—1,0% воды.Клеевые соединения на клее ПУ-2 имеют невысокую теплостойкость. Если при 20 СС разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений дуралюмина составляет около 200 кгс/см2, то при 100 СС оно снижается до 70 кгс/см2 (рис. 1.55). Морозостойкость клеевых соединений при испытании на равномерный отрыв довольно высока (рис. 1.56).
Клеевые соединения на клее ПУ-2 обладают вполне удовлетворительными показателями прочности при неравномерном отрыве:
Температура испытаний, СС —60 20 60 Прочность при неравномерном отрыве, кгс/см …… 20 43 23
Данные о длительной прочности и выносливости клеевых соединений металлов на клее ПУ-2 приведены в табл. 1.60. Прочность при сдвиге клеевых соединений дуралюмина, скленных клеем 00 -50 0 50 100 150 200 Температура, °С 00 -50 0 50 100 150 Температура, °С
Стойкость клеевых соединений к действию влаги и атмосферных факторов может быть повышена путем защиты торцов специальными лакокрасочными покрытиями. Воздействие переменных температур (±60 °С) в течение 200 ч не влияет на прочность клеевых соединений.
При длительном нагревании (192 ч) при 125 С прочность при сдвиге клеевых соединений на клее ПУ-2 не изменяется (испытания при комнатной температуре). При более высоких температурах прочность значительно снижается [268] (рис. 1.57). После предварительного нагревания клеевых соединений при температуре
испытания в течение 192 ч резкое снижение прочности наступает уже при 75 °С (рис. 1.58). Клей устойчив к длительному действию нефтяных топлив, масел и спиртоглицериновой смеси.
Клей ПУ-2 применяется для склеивания органического стекла и приклеивания к нему капроновой и лавсановой ткани (табл. 1.61).
Клей ПУ-2М представляет собой [269] модификацию клея ПУ-2, в состав клея введен спирт. Клей отличается повышенной жизнеспособностью и несколько меньшей токсичностью. Его основное назначение — приклеивание к фанере и металлам различных декоративно-облицовочных материалов (павинола на основе стеклянной или хлопчатобумажной ткани, перхлорвиниловых пленочных материалов, поролона, хлопчатобумажных тканей и др.). Клей готовится смешением компонентов на месте потребления. Режим сктеивания и основные свойства клеевых соединений приведены в табл. 1.58.
Клей ПУ-2Б также является модификацией клея ПУ-2. Он предназначен для склеивания органического стекла и приклеивания к нему капроновой ткани [269]. Для предотвращения возникновения «трещин серебра» на органическом стекле в состав клея введен неполярный растворитель — бензин. Клеевые соединения на этом клее могут эксплуатироваться в интервале температур от —60 до 130 °С. Клей готовят перед употреблением путем смешения компонентов.
Режим склеивания и свойства клеевых соединений приведены в табл. 1.62.Клей ВК-5 состоит из продукта 24К, продукта ДГУ (диизоцианат), катализатора КСМК и растворителя [270]. Композиция готовится путем смешения компонентов перед применением. Жизнеспособность клея 5 ч. С увеличением продолжительности выдержки клея с момента его приготовления до 5 ч содержание изоцианат-ных групп уменьшается, а вязкость увеличивается, что является следствием протекающей при комнатной температуре реакции взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира и продукта ДГУ. Прочностные характеристики при этом ухудшаются. Использование в качестве компонента клея «связанного» изоцианата (продукта ДГУ) приводит к значительному снижению его токсичности по сравнению с клеем ПУ-2.Клей предназначается для склеивания металлов (алюминиевые и титановые сплавы, сталь ЗОХГСА) и неметаллических материалов (стеклотекстолиты, пенопласты) в изделиях, длительно работающих при температурах ±60 °С.Клей ВК-5 отверждается при комнатной температуре в течение гсуток. Увеличение прочности клеевых соединений наблюдается в течение 30 сут (рис. 1.59). Ниже приведены показатели прочности клеевых соединений на клее
Прочность клеевых соединений (незащищенных) после выдержки в различных климатических условиях в течение 5 лет изменяется незначительно.
Клей ВК-5 вибростоек, грибостоек, устойчив к действию топ-лив и масел, переменных температур (±60 СС), не вызывает коррозии металлов. Прочность
клеевых соединений плакированного алюминиевого сплава Д 16АТ после старения при 60 СС в течение 1000 ч и при 100 °С в течение 500 ч значительно повышается, можно использовать в комбинированных клепано-клеевых соединениях: предел усталости клепаноклеевых соединений на клее ВК-5 на 40% выше предела усталости заклепочных соединений, а предел статической прочности таких соединений на 9% выше предела статической.прочности заклепочных соединении.Клей 301 получают на основе полиэфира, представляющего собой продукт взаимодействия пропиленгликоля глицерина, адипи-новой кислоты и аддукта толуилендиизоцианата с триметилолпро-паном. Жизнеспособность клея около 24 ч, отверждается он в течение 3 сут при комнатной температуре под давлением 4— 5 кгс/см2.Клей применяется для склеивания стали, алюминиевых сплавов, меди, латуни и других материалов. Зависимость прочности клеевых соединений алюмниевого сплава при сдвиге и равномерном отрыве от температуры приведена на рис. 1.60 [271].Клей ВК-П представляет собой полиуретановую композицию, модифицированную перхлорвиниловой смолой [269]. Клей готовится перед употреблением путем смешения исходных компонентов. Жизнеспособность клея 6—8 ч, вязкость по ВЗ 20—25 с, расход клея 150—200 г/м2. При склеивании рекомендуется открытая выдержка в течение 30—40 мин после нанесения первого слоя и 10—15 мин после нанесения второго слоя. Давление создается с помощью прикатки роликом. Выдержка до начала монтажных работ— 24 ч.
Разработаны полиуретановые клеи холодного отверждения, обеспечивающие прочность при сдвиге клеевых соединений при 20 СС 180—200 кгс/см2. Введение в клеевую композицию двуокиси кремния в качестве наполнителя увеличивает прочность клеевого соединения до 260—280 кгс/см2 [272].
Синтезированы клеевые композиции на основе полиуретанов для получения многослойных материалов из полимерных пленок (полиолефины, полиэтилентерефталат). Предложен также клеевой состав для приклеивания пластифицированного поливинилхлори-да к обработанной электрохимическим травлением с последующей пассивацией стали [273].За рубежом известны различные клеящие системы на основе изоцианатов и полиэфиров. Характеристики важнейших изоциана-гов (десмодуры) и полиэфиров (десмоколи), выпускаемых фирмой «Bayer», приведены в табл. 1.63 и 1.64.
Полиуретановая композиция Десмоколь 12+Десмодур L рекомендована для склеивания металлов при нагревании (90— 180 °С) и при комнатной температуре. Если склеивание производится при комнатной температуре, композиция должна содержать 38 вес. ч. Десмоколя 12 и 62 вес. ч. Десмодура L. Композиция для склеивания при 90, 130 и 180 СС содержит 27 вес. ч. Десмоколя 12 и 73 вес. ч. Десмодура L. Жизнеспособность композиции 24 ч. По истечении этого срока композиция непригодна для применения даже при добавлении растворителя.
Для склеивания вулканизованных резин, кожи и других материалов применяется клей, состоящий из Десмоколя 176 (22,5 вес. ч.) в виде раствора в смеси этилацетата (62 вес. ч.) и ацетона (15,5 вес. ч.) и Десмодура R или RF (10 вес. ч.). Жизнеспособность клея 24 ч.
Для склеивания искусственной кожи и пластифицированных по-ливинилхлоридных пластиков рекомендована композиция, состоящая из Десмоколя 400, растворенного в смеси этилацетата и ацетона (в том же соотношении, что и Десмоколь 176) с добавлением перед применением Десмодура RF (5 вес. ч.). Жизнеспособность клея 24 ч.Для склеивания поливинилхлоридных пленок с полиамидами или стеклотканью рекомендован состав на основе поливинилхло-
ридной смолы Джеон 400 (100 вес. ч.), диоктилфталата (60 вес. ч.),метилэтилкетона (380 вес. ч.) и дианизидиндиизоцианата (10 вес. ч.).
Для склеивания резин с полиамидными или полиэфирными тканями предложено применять полиметиленфениленизоцианат:
NCO ~ NCO_ NCO распадающийся при 120—140 °С на фенол и п,п -диизоцианат ди-фенилметана, применяется в виде 40%-ной водной дисперсии в сочетании с хлоропреновым латексом и дисперсией окиси цинка для приклеивания вулканизованного хлоропренового каучука к тканям из полиамидного и полиэфирного волокна. Склеивание производится при 140 °С в течение 20—-40 мин.Описан клей [273], представляющий собой отверждающийся без нагревания под действием влаги продукт взаимодействия линейного полиэфира с алифатическим или циклоалифатическим ди-изоцианатом в присутствии третичного амина в качестве катализатора. Для получения клея 1000 вес. ч. полиэфира (из адипино-вой кислоты и диэтиленгликоля с кислотным числом 1,5 и содержанием гидроксильных групп 33%) обезвоживают в течение длительного времени при остаточном давлении 12 мм рт. ст. и температуре 100 °С. Затем при этой температуре в полиэфир вводят 104 вес. ч. гексаметилендиизоцианата и смесь выдерживают в течение 0,5 ч. Полученный вязкий продукт (с содержанием свободного изоцианата 1,4%) при взаимодействии с влагой отверждается и превращается в каучукоподобное вещество. Введение в продукт 2% диметилциклогексиламина значительно сокращает продолжительность отверждения клея. При отсутствии влаги клей может сохраняться длительное время. В виде 75%-ного раствора в бензоле клей пригоден для склеивания кожи, ткани и каучука.Известен отверждающийся без нагревания полиуретановый клей марки Адипрен L, представляющий собой продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с полигликолем [274]. Клей быстро отверждается при введении такого катализатора, как 4,4 -ме-тилен-бис- (2-хлоранилин), растворенного в аллилглицидиловом эфире. Жизнеспособность клея около 4 ч. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений алюминия после 7 сут при 20 °С достигает 120 кгс/см2. Вместо аллилглицидилового эфира в качестве растворителя для катализатора могут быть использованы ацетон, циклогексанон и фенилглицидиловый эфир. Повышение температуры склеивания до 100 °С и выше приводит к значительному возрастанию прочностных характеристик и в особенности теплостойкости клеевых соединений.
Известны клеевые композиции, получаемые сочетанием Адипре-на L с эпоксидной смолой с добавлением в качестве катализатора 4,4 иетилен-бис- (2-хлоранилина). Описаны также клеевые системы на основе гидроксилсодержащих производных полиизоциана-тов и их модификаций [170]. Известны клеи, представляющие собой растворы полиизоцианатов в органических растворителях, используемые главным образом для склеивания резин между собой и с металлами.
Клей Лейконат — отечественный клей, представляющий собой раствор п,я/,я“-трифенилмет.антриизоцианата в дихлорэтане. Концентрация триизоцианата Ш—21%. Клей при загустевании может быть разбавлен дихлорэтаном. Срок хранения при 0—20 °С в герметически закрытой посуде— 1,5 года.
Лейконат применяется для приклеивания к дуралюмину, стали, латуни невулканизованных -резин из нитрильного, хлоропре-нового и Натурального каучука с последующей вулканизацией. Склеивание должно производиться при влажности воздуха не выше 60%.
Перед склеиванием металлические детали опескоструивают, стальные и латунные детали после опескоструивания промывают и хранят в бензине. Дуралюмин после опескоструивания подвергают анодному оксидированию в серной кислоте с наполнением анодной пленки хромпиком. Перед нанесением клея детали просушивают в течение 10—15 мин. Резину перед склеиванием вальцуют, протирают бензином (резины из СКВ и из натурального каучука) или бензолом (резины из хлоропреновых, бутадиен-сти-рольных и бутадиен-нитрильных каучуков) и просушивают 5— 10 мин. На поверхность резины клей не наносят. Поверхность металлических деталей покрывают клеем один раз и просушивают в течение 30—40 мин при 18—30 °С или 10—30 мин при 30—45 °С, после чего детали выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре и затем 1 ч при 150 °С. После охлаждения детали дважды покрывают клеем и просушивают в течение 30 мин при 18—30 °С или 10—30 мин при 30—45 °С после нанесения каждого слоя. Затем склеиваемые детали соединяют и подвергают горячей вулканизации в прессе.
Прочность при отслаивании клеевого соединения невулканизо-ванной резины 3826 с металлами после вулканизации в течение 30 мин при 143 °С не менее 40 кгс/см2. Вулканизованная клеевая пленка обладает стойкостью к керосину, бензину и минеральным маслам.
Известен способ получения полиуретановых клеев взаимодействием диизоцианата с олигометилалем [275].
За рубежом производятся полиуретановые клеи марки Уралан [276]. Клей Уралан 8815 имеет высокие прочностные показатели в интервале температур от —59 до 120 °С. Отверждение клея происходит при 21—27 СС; прочность клеевых соединений при сдвиге составляет 176 кгс/см2 при 20 °С и 35,2 кгс/см2 при 120 °С. Пастообразный полиуретановый клей Уралан 8089-А/В нашел применение в авиации и космической технике для склеивания пластмасс.
Фирмой «Bayer» разработаны полиуретановые клеи, отверж-дающиеся при 70 °С с образованием высокопрочных соединений [277].
Для повышения адгезии полиуретановых клеев к поверхности склеиваемых неорганических материалов и металлов предложены полисилоксановые грунты [278].
По данным фирмы «Whittaker Corp.» (США), стойкие к действию жидкого кислорода и пригодные для применения при криогенных температурах клеи могут быть получены на основе полиуретана из тетрафторфенилендиизоцианата и полиэфира на основе перфторпропилена или полиэфира на основе гексафторбензола и гексафторпентандиола [286].
Фирма «Monsanto» разработала полиуретановый клей на основе 2,6-диэтил-п-фенилендиизоцианата; прочность клеевых соединений на этом клее при сдвиге составляет 308—437 кгс/см2 при —253 °С и 420 кгс/см при —196 °С; при 150 °С прочность при сдвиге составляет 109—124 кгс/см2.
Известна клеевая композиция, представляющая собой двухком-понентную систему — полиэфир — микрокапсулированный диизо-цианат. Композиция характеризуется пониженной токсичностью и большой жизнеспособностью [279].Описаны и другие полиуретановые клеящие композиции [280—