КЛЕИ, ОТВЕРЖДАЮЩИЕСЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ

КЛЕИ, ОТВЕРЖДАЮЩИЕСЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ
Клеи горячего отверждения отличаются более высокими прочностными характеристиками, повышенной теплостойкостью и могут использоваться для изготовления клееных конструкций силового назначения из металлов и неметаллических материалов. Чаще всего для отверждения используют ангидриды дикарбоновых кислот, тетра- и гексагидрофталевые ангидриды, эндометилентет-рагидрофталевые (эндиковые) ангидриды, полиангидриды дикарбоновых кислот, полиэфир ангидриды и др. [105]. Хорошим отвер-дителем для клеевых композиций горячего отверждения является дициандиамид, легко растворимый в смоле при температуре выше 160 °С. Смесь или сплав эпоксидной смолы с дициандиамидом может храниться при нормальной температуре длительное время. Отверждение подобных композиций производится при 200 °С в течение 0,5—1 ч или более продолжительное время при более низких температурах.
К клеям горячего отверждения относятся эпоксидные системы, отверждаемые фенолоформальдегидными смолами, а также эпоксидно-полиамидные композиции и продукты модификации эпокси-дов различными элементоорганическими соединениями. Катализаторами отверждения могут быть щелочи, трехфтористый бор, фосфорная кислота, алюминиевые, цинковые, свинцовые и титановые соли органических кислот [147], алкоголят алюминия [148], эфи-ры ортотитановой кислоты [149] и др. [150].
Клеи, отверждаемые ангидридами органических кислот
Механизм отверждения эпоксидов ангидридами органических кислот не вполне ясен.Образовавшаяся гидроксильная группа способна к дальнейшим ревращениям по реакции (1).Эпоксидные смолы на основе дифенилолпропана отверждаются ангидридами ди-- и поликарбоновых кислот при температуре выше 100°С в течение времени, за которое может происходить частичное улетучивание ангидрида. Поэтому для ускорения процесса отверждения композиций используют добавки (0,5—3,0 вес. °/о) аминов, щелочных солей органических кислот, соединений, содержащих сульфидные и дисульфидные группы, а также органических кислот, спиртов, фенолов, соединений фосфора, мышьяка, сурьмы и др. [111]. Среди ускорителей аминного типа наиболее эффективными являются третичные амины, содержащие не менее двух алкильных заместителей у атома азота. Наибольшей скоростью отверждения характеризуются композиции, содержащие диметилбензиламин. Каталитическая активность аминных ускорителей увеличивается добавками небольших количеств спиртов, фенолов, карбоновых кислот, которые можно рассматривать как сокатализаторы процесса. Зависимость продолжительности отверждения композиций на основе диэпоксида УП-612 от типа отвердителя и количества ускорителя приведена в табл. 1.48.Количество введенного отвердителя влияет на теплостойкость эпоксидных композиций (рис. 1.38). Максимальное значение теплостойкости (по Мартенсу) для композиции на основе смолы ЭД-20, отверждаемои малеиновым ангидридом, достигается при введении в состав композиции 50% отвердителя (рис. 1.39). Композиция ЭД-20+триэтаноламин имеет наибольшую теплостойкость дри добавлении 15% отвердителя.
Кроме указанных в табл. 1.49 соединений для отверждения эпоксидов используют следующие.
1. Ангидрид бицикло[2,2,1]гептен-5-дикарбоновой-2,3 кислоты (надик-ангидрид), растворяющийся в жидких эпоксидных смолах при 130 °С. Применяется в сочетании с бензилдиметиламином; повышает теплостойкость композиций.2. Ангидрид метилбицикло [2,2,1 ]гептен-5-дикарбоновой-2,3-кис-лоты (метилнадиковый ангидрид) — вязкая жидкость, образующая с эпоксидной смолой композицию с высокой жизнеспособностью (более 2,5 мес).
3. Додецилянтарный ангидрид — вязкая жидкость, используемая вместе с ускорителем — бензилдиметиламином.
С целью повышения скорости отверждения эпоксидных клеевых композиций на основе дифенилолпропановых смол (ЭД 6, ЭД-20и Э-40), отверждаемых дициандиамидом, ж-фенилендиамином,. фталевым, малеиновым ангидридами и пиромеллитовым диангидрицом, предложено вводить следующие ускорители: Ы,Ы -диэтил-2-бензтиазолилсульфонамид, тетраэтилтиурамдисульфид, салици-лальимин меди (СИМ), N.N -диметил- и г. М -дифенил-я-фенилен-диамины и n-оксифенил-р-нафтиламин (ПОФНА). Отверждение композиций проводилось при 150 °С. При введении небольших количеств (0,5—3,0 вес. ч.) всех указанных выше соединений (кроме тетраэтилтиурамдисульфида) наблюдается существенное увеличение скорости отверждения. При введении в композицию ПОФНА и СИМ скорость отверждения увеличивается в 2—4 раза [152].Широкое применение в качестве отвердителей нашли ангидриды малеиновой и фталевой кислот. Смолу смешивают с малеино-вым ангидридом при температуре около 60 °С, при этом вязкость смеси уменьшается. Фталевый ангидрид совмещается со смолой обычно при 120— 30 °С. Отверждение проводят при 150—180 °С.При использовании ангидридов двухосновных кислот, полученных при взаимодействии гексахлорциклопентадиена с ангидридами органических ненасыщенных кислот (например, хлорэндикового ангидрида), образуются композиции с более высокой, чем при использовании ангидридов дикарбоновых кислот, тепло- и огнестойкостью.В качестве отвердителей могут быть использованы и дикарбо-новые кислоты. Введение щавелевой кислоты приводит к образованию химически стойких продуктов с высокой теплостойкостью. Клеевые композиции, отвержденные адипиновой кислотой и полимерами акриловой кислоты, отличаются повышенной эластичностью.Обычно для приготовления клеев на 100 вес. ч. смолы берется 30 вес. ч. малеинового ангидрида или 40 вес. ч. фталевого ангидрида. При склеивании клеями, отверждаемыми малеиновым ангидридом, выдержка соединяемых поверхностей под давлением 0,5— 3,0 кгс/см2 составляет 6—8 ч при 120 °С и затем 4—6 ч при 150 °С.
Клей Д-2 применяется для склеивания черных и цветных металлов, керамики, стекла и других материалов. Клей удовлетворительно выдерживает 5 циклов воздействия переменных температур от —60 до 100 °С. Клеевые соединения стойки к действию электролитов при хромировании и лужении стали, а также при анодировании дуралюмина.Клей ВК-32-ЭМ приготавливается непосредственно на месте потребления и представляет собой вязкую массу зеленовато-коричневого цвета со слабым специфическим запахом. Жизнеспособность клея 6—10 сут. Он применяется для склеивания металлов, пластмасс, теплостойких пенопластов; используется также в клеесвар-ных соединениях. Температуры эксплуатации клеевых соединений металлов ±60°С; температуры эксплуатации соединений пенопластов с металлами соответствуют температурам эксплуатации самих пенопластов (до 140°С).
Разрушающее напряжение при равномерном отрыве клеевых соединений дуралюмина с пенопластом марки ФК-20 на клее ВК-32-ЭМ при 20 °С составляет 6—10 кгс/см2, прочность при неравномерном отрыве клеевых соединений дуралюмина при 20 °С — 15—20 кгс/см. Предел выносливости при сдвиге (5-Ю6 циклов) при 20 °С равен 30 кгс/см2. Клеевые соединения дуралюмина обладают вполне удовлетворительной длительной прочностью: при напряжении сдвига 95 кгс/см2 они не разрушаются при 60 °С в течение 180 ч, выдерживают температуру 80 °С в течение 500 ч, а также воздействие переменных (±60 °С) температур в течение 30 циклов, стойки к бензину, керосину и маслу. Данные о прочности клеевых соединений на клеях Д-2 и ВК 32--ЭМ приведены в табл. 1.50.
Клеи, отверждаемые дициандиамидом.Клеевые композиции, отверждаемые дициандиамидом (ДЦД), в большинстве случаев представляют собой твердые продукты, выпускаемые в виде прутков или порошка с наполнителем (чаще всего алюминиевая пудра) или без него. К таким клеям относятся отечественные композиции Д-22, Д-23, Д-54, Эпоксид П и Пр, МАТИ К-2, а также Аральдит 1 (фирма «Ciba») и др. Составы клеев Д-22, Д-23 и Д-54 приведены в табл. 1.51.
Клеи Эпоксид Пр (пруток) и Эпоксид П (порошок) предназначаются для склеивания металлов и неметаллических материалов (стекло, фарфор, керамика, пластические массы, древесина и др.). Жизнеспособность клеев не менее 6 мес. Клеевые соединения металлов могут работать в интервале температур от —60 до 100 °С.Клеевые соединения выдерживают длительное (500 ч) нагревание при 100 °С и устойчивы к циклическому воздействию переменных температур (от. —60 до 100 °С), действию воды, топлива и масла. Предел выносливости при сдвиге клеевых соединений дур-алюмина (3 10е циклов) при 20 °С равен 40 кгс/см2. В табл. 1.52приведены данные о длительной прочности соединений металлов на клее Эпокоид Пр.Выдержка образцов дур-алюмина, склеенных клеем Эпоксид Пр, в обычных атмосферных и тропических условиях в течение 6 мес. приводит к снижению прочности при сдвиге клеевых соединений на 40— 50%. Стойкость клеевых соединений к атмосферным факторам может быть повышена путем защиты торцов специальными лакокрасочными покрытиями. Клей устойчив к действию микроорганизмов, не вызывает коррозии металлов и не токсичен.Клеи Эпоксид П и Эпоксид Пр обладают хорошими диэлектрическими свойствами. На рис. 1.41—1.43 приведены зависимости тангенса угла диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и удельного объемного электрического сопротивления этих клеев от температуры. Для сравнения приведены данные о клеях ВК-32-ЭМ и Л-4. Клей Л-4, отверждающийся без нагревания, значительно уступает по диэлектрическим свойствам клеям Эпоксид П, Пр и ВК-32-ЭМ.
Клей МАТИ К-2 применяется для склеивания стали и других металлов. Прочность клеевых соединений при равномерном отрыве при склеивании при 150—160 °С в течение 1 ч составляет 740 кгс/см2. Теплостойкость клеевых соединений стали на клее МАТИ К-2 характеризуется данными, приведенными на рис. 1.44.
При изготовлении клеев МАТИ К-2М и МАТИ К-2П эпоксидную смолу нагревают до 80 °С, добавляют жидкий тиокол или смолу ДЭГ, размешивают и нагревают до 100 °С. После этого в смесь при непрерывном перемешивании постепенно вводят дициандиамид. Температуру смеси доводят до 130 °С (ие выше) и непрерывно перемешивают ее в течение 15—20 мин. Затем смесь охлаждают до 120 °С и также при непрерывном перемешивании вводят смолу ФНФ (для получения клея МАТЙ К-2М). Наконец, последовательно вводят-наполнители — цинковую пыль и кварцевую муку. Перемешивание необходимо продолжать до тех пор, пока температура смеои не снизится до 18—20 «С.Разработана композиция для склеивания статорного железа при 80—100СС. Клей представляет собой раствор эпоксидной смолы Э-41, дициандиамида, окиси алюминия и триэтаноламина в целлозольве. Прочность клеевых соединений достигает 236 кгс/см2 при 20 °С [162].Клей Аральдит 1 представляет собой композицию, содержащую эпоксидную смолу на основе дифенилолпропана и дициандиамид в качестве отвердителя. Клей используется для склеивания металлов и многих неметаллических материалов. Выпускается в виде прутка или порошка с наполнителем (алюминиевый порошок) и без него. Технология применения клея практически аналогична описанной выше для клеев Эпоксид П и Пр.
Прочность при равномерном отрыве (цилиндрических образцов) клеевых соединений алюминиевого сплава Антикородаль В на клее Аральдит 1 при 20 СС достигает 900 кгс/см2. Клеевые соединения сохраняют удовлетворительную прочность до 80 °С, при 100—120СС наблюдается резкое ее снижение.
Клеевые соединения стойки к длительному воздействию высоких температур. Уменьшение прочности при сдвиге образцов алюминиевого сплава Авиональ М (25X170 мм, длине одинарной нахлестки 10 мм), склеенных клеем Аральдит 1, после старения при 100 и 150 °С в течение 1 года составляет соответственно 15 и 18%.При хранении образцов алюминиевого сплава Антикородаль В, склеенных Аральдитом 1, в лабораторном помещении прочность при сдвиге клеевых соединений в течение первого года уменьшается примерно на 12—28%. При дальнейшем хранении прочность изменяется незначительно. Клеевые соединения стойки к действию воды, масла, бензина, метанола и ацетона.
Клей Аральдит AZ 5 является двухкомпонентной системой, состоящей из раствора эпоксидной смолы и раствора отвердителя, которые смешивают друг с другом перед применением в соотношении 100:30. Отвердитель представляет собой раствор дицианди-амида в метил- или этилцеллозольве. Клей отверждается при нагревании.Вязкость готового клея при 20 °С составляет 300—400 сП, плотность (при 20 °С) 1,1 г/см3, концентрация около 60%- Компоненты могут храниться в течение 6 мес. при 40 °С и около года при 20 °С. Клей предназначается для склеивания металлов и неметаллических материалов. Его наносят на соединяемые поверхности с помощью кисти, пульверизатора или поливом. При использовании пульверизатора клей разбавляют ацетоном. Расход клея составляет 100—150 г/м2.
Клей Аральдит AV-8 — однокомпонентный пастообразный клей, выпускаемый фирмой «Ciba» и применяемый для склеивания металлов и неметаллических материалов. Срок хранения клея 6 мес. Клей наносят на соединяемые поверхности с помощью шпателя; расход 150—200 г/м2. Отверждение производится в течение 4 ч при 150 °С или в течение 1 ч при 180 °С. Прочность клеевого соединения при сдвиге 200—330 кгс/см2, теплостойкость — до 130 °С.
Клей ChS Эпокси 1001, выпускаемый в Чехословакии, представляет собой твердый продукт [153] с температурой плавления 70— 80 °С. По-видимому, он близок по составу к клею Аральдит 1. Назначение клея — соединение металлов и неметаллических материалов. Продолжительность выдержки при склеивании зависит от температуры:Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений стали на этом клее достигает при комнатной температуре 600 кгс/см2; при 100 и 120 °С разрушающее напряжение равно соответственно 300 и 150 кгс/см2 (приведенные данные относятся к образцам толщиной 2 мм с длиной нахлестки 5 мм, отвержденным в течение 1 ч при 180 °С). Технология применения этого клея аналогична технологии применения клея Аральдит 1.
Клей МЭ представляет собой эпоксидную смолу, модифицированную поливинилбутиралем (1 :1).В случае употребления клея в виде раствора его наносят на обе склеиваемые поверхности (расход 150—200 г/м2). После нанесения первого слоя образец выдерживают на воздухе в течение 45 мин, затем последовательно по 30 мин при 60, 80 и 105 °С. После охлаждения до комнатной температуры наносят второй слой клея и сушат по режиму для первого слоя. Продолжительность выдержки под давлением 2—3 кгс/см2 при 153+2 °С — 4 ч, при 163+2 °С — 2,5 ч; при 173+2 °С — 1,5 ч.
При использовании клеевой пленки ее промывают бензином и укладывают на протертую ацетоном полиэтиленовую пленку, затем сушат в термошкафу при 30±2°С в течение 1 ч. Склеивание производится так же, как и в случае применения жидкого клея.
Данные о прочности при сдвиге клеевых соединений на клее МЭ в зависимости от соотношения эпоксидной смолы и поливи-нилбутираля приведены на рис. 1.46. Клей применяется главным образом при изготовлении сотового заполнителя из алюминиевой фольги для трехслойных сотовых конструкций.
Клеи на основе эпоксидных смол, модифицированных фенолоформ альдегидными смолами
В эту группу клеев входят композиции на основе эпоксидных смол, модифицированных, а также отвержденных фенолоформ-альдегидными смолами, и клеи на основе эпоксиноволачных смол.Отверждение эпоксидных смол фенолофор м альдегидным и пр оисхо-дит в результате взаимодействия метилольных групп резола с гидр-оксильными группами эпоксидной смолы, а также взаимодействия фе-нольных групп резольных или ново-лачных смол с эпоксидными группами.
Эпоксидные смолы с молекулярным весом 600—1600 совмещаются с фенолоформальдегидными смолами № 21, К-212-01, № 101 и др. Высокомолекулярные эпоксиды (молекулярный вес 2500—3500) хорошо совмещаются со смолами К-212-01 и № 101 при комнатной температуре (в соотношении 80 : 20 или 70 : 30).
Отверждение фенолоформальдегидными смолами происходит при 150—200 °С (в зависимости от состава композиции); продолжительность отверждения 60—10 мин.При сплавлении жидкой эпоксидной смолы с резольной смолой К-21 при 95—110°С могут быть получены клеевые композиции, обеспечивающие высокую прочность клеевых соединений стали при. равномерном отрыве. Наибольшая прочность достигается при соотношении эпоксидной и резольной смол 60:40 (рис. 1.45). Прочность клеевых соединений стали при равномерном отрыве зависит от продолжительности отверждения: наиболее высокие показатели получены при выдержке в течение 8 ч при 150—160 °С.К эпоксидно-фенольным клеям относятся зарубежные клеи горячего отверждения Метлбонд 302, НТ-422, FPL, Эпон 422 и др. Теплостойкость эпоксидно-фенольных клеев Метлбонд 302 и НТ 422 составляет 250—300 °С [155].Клеи FPL-878, FPL-881 и FPL-710.
Клей FPL-881 представляет собой композицию из двух различных фенолоформальдегидных смол, эпоксидной смолы Эпон 1007, растворителя (этилацетат), 1-окси-2-нафтойной кислоты и н-про-пилгаллата. Последние два вещества являются стабилизаторами.Клеевые соединения на клеях FPL-881 и FPL-878 характеризуются высокой прочностью при высоких температурах, однако при длительном воздействии повышенных температур происходит снижение прочности. После старения при 232 °С в течение 200 ч разрушающее напряжение при сдвиге клеевого соединения стали на клее FPL-878 при 26 °С составляет 92 кгс/см2. Наиболее подвержены старению клеевые соединения нержавеющей стали.Клей Эпон 4221 состоит из эпоксидной смолы с молекулярным весом 1000 (100 вес. ч.), фенолоформальдегидной смолы (49 вес. ч.), алюминиевой пудры (149 вес. ч.), дициандиамида (9 вес. ч.) и стабилизатора.
Клей НТ-424 содержит наполнитель — алюминиевую пудру, а также окислы мышьяка, повышающие термостабильность клеевых соединений. Клей сохраняет удовлетворительную прочность при 400 °С (рис. 1.47).Клей ЭПОН 1031. Для модификации эпоксидных клеевых смол предложены также фенолоформальдегидные новолачные смолы с добавками гексаметилентетрамина [91]. Повышенной теплостойкостью (до 260 СС) обладает клей Эпон 1031 на основе эпоксидной смолы, полученной взаимодействием новолачной смолы с эпихлоргидрином. Он отверждается в присутствии различных отвердите-пей в течение 30 мин при 170 °С. Прочность клеевых соединений зависит от природы и количества отвердителя Лучшие результаты достигаются при использовании 2,6-диаминопиридина и диамино-дифенилсульфона.После старения при 260 °С в течение 200 ч прочность клеевых соединений стали на клее Эпон 1031 с диаминодифенилсульфоном в качестве отвердителя снижается на 10%. Введение 30% поливи-нилформаля в клей Эпон 1031 с дициандиамидом в качестве отвердителя приводит к повышению прочности клеевых соединений при 260 °С. В качестве наполнителя рекомендуется алюминиевый порошок.Клеи Метлбонд 311 и SC 033 представляют собой композиции на основе фенолоформальдегидной и эпоксидной смол. Клей Метлбонд 311 содержит также алюминиевую пудру и пятиокись мышьяка (которая, по-видимому, препятствует окислительным процессам, протекающим при формировании и эксплуатации клеевых соединений при высоких температурах).
Эпоксиноволачные смолы получаются при совместном нагревании эпоксидных и новолачных смол. Клеи на их основе обладают высокой адгезией к большому числу различных материалов [156]. При отверждении эпоксиноволачных смол при температурах до 200 °С эпоксидные группы взаимодействуют с фенольными гидр-оксилами с образованием стойких к деструкции и гидролизу простых эфирных связей [157]. При более высоких температурах происходит конденсация гидроксильных групп, сопровождающаяся снижением адгезии [158], при температурах выше 300 °С происходит термическая деструкция материала, и прочность клеевых соединений резко падает.Эпоксиноволачные клеевые смолы могут быть использованы как без растворителя в виде порошков и прутков, так и в виде растворов. Клеи отверждаются при 160—200 °С и давлении 1 кгс/см2 в течение 15,0—4,5 ч. Введение в композицию 0,5 вес. % дициан-диамида позволяет проводить отверждение при 120 °С в течение 20 ч. Добавка 0,1 вес. % триэтаноламина дает возможность снизить продолжительность отверждения при 160 СС до 3 ч и при120 СС — до 8 ч. При увеличении содержания триэтаноламина до 0,5 вес. % полное отверждение достигается при 140 °С в течение 1 ч. Данные о прочности при сдвиге клеевых соединений дуралю-мина на эпоксиноволачных клеях при различных температурах испытания и при старении приведены на рис. 1.48 и 1.49.Эпоксиноволачные смолы могут быть модифицированы поли-винилбутиралем, карбоксилсодержащим каучуком (СКН-26 А) и фторопластом. Растворы модифицированных смол могут применяться для склеивания металлов и других материалов при 120— 180 °С. Прочность композиции, содержащей поливинилбутираль, превосходит прочность клеевых соединений на клее БФ [159]. На основе эпоксиноволачных смол может быть получен клей, стойкий к термическому старению при температурах до 300 СС [159].Эпоксиноволачная композиция,. содержащая хромат цинка в качестве агента, повышающего стойкость системы к действию атмосферных факторов (5—16 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы), отверди-теля, например амина (3—20 вес. ч.), флексибилизатора, например полисульфида (1—1,5 вес. ч.), и наполнителя — порошок слюды (20—35 вес. ч.), предложена для склеивания алюминиевых сплавов [160].
Известны и другие способы получения модифицированных эпоксиноволачных композиций [161].
Клеи на основе эпоксидных смол, модифицированных полиамидами.Эпоксидно-полиамидные клеи обладают высокими прочностными характеристиками, но недостаточно водостойки. Клеевую эпоксидно-полиамидную композицию получают путем смешения 60%-ного раствора полиамидной смолы в смеси изопропилового спирта и толуола (1:1) с 80%-ным раствором эпоксидной смолы в метилэтилкетоне. Соотношение компонентов 10:7,5. Жизнеспособность состава 24 ч. При склеивании дается открытая выдержка 30—GO мин; выдержка при небольшом (контактном) давлении: составляет 3 ч при 150 СС. Прочность клеевых соединений выше прочности соединений на немодифицированных эпоксидных клеях, холодного отверждения. Клеевые композиции на основе эпоксидных смол, модифицированных полиамидом 6,6, пригодны для склеивания при нагревании металлических сотовых конструкций.Эпоксидно-полиамидный клей FM 000 выпускается в США в. виде жидкого клея, а также в виде пленки. Основное назначение этого клея — склеивание силовых металлических конструкций. Хранить пленку следует при температуре не выше 5 °С. Пленка может применяться самостоятельно или в сочетании с жидким клеем, который используется в качестве подслоя. Оптимальный режим склеивания— 1 ч при 171 ±5 °С под давлением 0,35—3,5 кгс/см2.На основе эпоксидно-полиамидной смолы создан клей, пригодный для работы при температурах до —252 °С [163]. Клей горячего отверждения на основе эпоксидной смолы, полиамида и отвер-дителя (например, 2,4-дигидразино-6-метиламино-сшш-триазина) рекомендуется для склеивания металлов и неметаллических материалов [164]. Конструкционный эпоксидно-полиамидный клей предложен для склеивания металлов [165]. Описан клей на основе полиамида и эпоксиноволачной смолы из полифункционального- фенола, имеющий в 2,5 раза более высокую водостойкость, чем известная композиция FM 000 (см. стр. 162) [166]. Основными компонентами клея для крепления кордовой ткани к резине являются эпоксидная смола и капролактам [167]. Описаны и другие. эпоксидно-полиамидные клеевые составы [168].
Клеи на основе эпоксидных смол, модифицированных фурановыми соединениями.
Клей ФЛ-4С представляет собой спиртоацетоновый раствор эпоксидно-фуриловофенолоацетальной смолы, пластифицированной диоктилсебацинатом. Клей предназначается для склеивания металлов и главным образом для получения клеесварных соединений дуралюмина. В качестве отвердителя используется гексаметилен-диамин или кубовый остаток, получающийся при его производстве (10% от массы клеевой композиции). Отверждение клея производится при 155—160°С в течение 2 ч.Для отверждения эпоксидов используют диизоцианаты (толу-илендиизоцианат), полиизоцианаты, уретан ДГУ, а также некоторые частично или полностью блокированные изоцианаты [ПО].Различные эпоксидно-уретановые композиции [170] применяются для склеивания металлов и неметаллических материалов. Описан, в частности, клей для крепления кордовой ткани к резине, состоящий из полиэпрксида и ароматического уретана [171]. Клей на основе полиуретандиэпоксида рекомендуется для склеивания стали [172].Предложены конструкционные клеи на основе диглицидилового производного резорцина, продукта взаимодействия диизоцианата с бутиленгликолем, тетрахлор-ж-ксилилендиамина и добавок наф-тената свинца. Отверждение происходит в течение 5 мин при 122 °С [173].Эпоксидная композиция, содержащая полиуретан и нафтенат свинца, предложена [174] в качестве клея для соединения металлов. Клей отверждается при 152 °С в течение 45 мин. Прочность клеевых соединений стали при сдвиге составляет 413 кгс/см2. Смешением жидкой эпоксидной смолы с модификатором, представляющим собой продукт взаимодействия аддукта полиэфирполиола с органическим полиизоцианатом и гидроксилсодержащим соединением (нереакционноспособным по отношению к эпоксидной смоле), получают клеевую композицию, отвердителем которой служит ди-циандиамид; наполнители — алюминиевая пудра и кремнезем[175].Клеи на основе эпоксидных смол, модифицированных элементоорганическими соединениями.Известны композиции, получающиеся при совмещении эпокси-дов с элементоорганическими, главным образом с кремнийоргани-ческими, соединениями. Это — высокотеплостойкие клеящие системы, отверждающиеся при нагревании. К ним относятся клеи ТФЭ-9, Т 11, ВК, ВК-Ши ВК МС.
Клей Т 11 представляет собой композицию на основе эпоксид-эю-кремнийорганической смолы, порошкообразного наполнителя -и отвердителя. Клей применяется для склеивания стали, дуралюмина, титана, керамики, стеклотекстолита. Кроме того, его рекомендуется применять для склеивания феррита, феррита с нержавеющей сталью и с титановыми сплавами.
Клей обладает невысокой эластичностью. При нагрузке 135 кгс/см2 при 20 °С клеевые соединения работают более 500 ч, а при 200 °С и нагрузке 30 кгс/см2 — около 500.Клей ВК состоит из жидкой эпоксидной смолы, модифицированной элементоорганическим соединением (являющимся одновременно и отвердителем), и наполнителя [176]. Применяется в клеевых, клеесварных, клеезаклепочных и клеерезьбовых соединениях дуралюмина и титановых сплавов, работающих в интервале температур от —60 до 150 °С. При использовании ВК в клеерезьбовых, клеевых и клеесварных соединениях в ряде случаев клей частично вытекает из зазора. Поэтому были созданы модификации клея ВК — ВК М и ВК МС с улучшенными технологическими свойствами. Применение этих клеев позволяет выполнять клеерезь-бовые, клеевые и клеесварные соединения любой сложности.
После выдержки в воде в течение 30 сут при 20 °С прочность клеевых соединений на клее ВК снижается на 30%, а на клее ВК М остается без изменений.
Клеесварные соединения с применением этих клеев могут быть выполнены методом заливки в сварной шов и сваркой по слою клея, нанесенного на одну из свариваемых поверхностей. Соединения устойчивы к действию воды и тропического климата, микроорганизмов, масла, керосина, бензина, минерального топлива; клеи не вызывают коррозии металлов.
К эпоксидно-кремнийорганическим клеям относятся также термостойкие клеи СКДА и ВТ-200, не требующие при отверждении применения высоких температур [138].Клей СКДА отверждается при 50 °С в течение 10 ч (можно отверждать и при 100 °С в течение 4 ч); разрушающее напряжение клеевого соединения при сдвиге при 20 °С составляет 67 кгс/см2, а при 400 °С — 20 кгс/см2. Термостабильность клея при 300 °С достаточно высока: после выдержки при 300 °С в течение 2000 ч прочность при сдвиге клеевых соединений составляет 26 кгс/см2 (испытание при 300 °С). Клей предназначается для склеивания алюминиевых сплавов, стали, титана, меди, латуни и текстолита.Теплостойкий конструкционный клей с рабочей температурой 260 СС, предназначенный для склеивания самолетных конструкций и слоистых пластиков, может быть изготовлен на основе эпоксино-волачной смолы, содержащей п,п -диаминодифенилсульфон в качестве отвердителя, 1,3-бис- [3 — (2“,3»-эпоксипропокси) -пропил] -тет-раметилдисилоксан и эпоксилоксановое соединение, применяемое в качестве реакционного растворителя [177]. Клей отверждается при повышенной температуре. Прочность при сдвиге склеенных внахлестку титановых панелей составляет: при 24 СС — 165 кгс/см2, после старения при 200 °С в течение 3 ч—138 кгс/см2, а после 100 ч старения при 260 °С— 127 кгс/см2.Теплостойкий конструкционный клей, стабильный при температурах от —54 до 815 СС, создан на основе композиции, состоящей из эпоксидной смолы, кремнийорганического соединения, феноль-ной смолы, откррдителя и порошка никеля в качестве наполнителя [178].Стойкая к действию воды клеевая композиция состоит из эпоксидного олигомера, модифицированного полисилоксаном, полиуретана и диамина в качестве отвердителя [179].Стойкую к действию повышенных температур композицию получают на основе эпоксидной смолы, кремнийорганического соединения, минерального наполнителя (например, талька) и циангуа-нидина. Отверждается клей при 200 СС в течение 4 ч [180].Клеевая композиция с пониженной хрупкостью может быть получена путем смешения 150 вес. ч. триглицидилизоцианурата, 50 вес. ч. резола с температурой размягчения 85—100 °С, 6 вес. ч. диметиланилина и порошка, полученного при измельчении сплава ПО вес. ч. резола с 30 вес. ч. 1,7-ди, 3-бис- (2,3-эпокси-3-пропокси-пропил)-фенил, 3,3,5,5,7-гексаметилтетрасилоксана. Склеивание осуществляется при 130 °С в течение 3 ч [181].
Прочие отвердители и эпоксидные клеи горячего отверждения.Для отверждения клеевых эпоксидных композиций при 60— 120 °С предложено применять аддукт олигоэфиракрилата МГФ-9 и ж-фенилендиамина. Отвердитель представляет собой жидкость черного цвета [182] с вязкостью 600—800 сСт (при 25 СС) и содержанием азота 11—12%. Вводится в количестве 35—50 вес. ч. на 100 вес. ч. эпоксидной смолы (с молекулярным весом около 400). Клеевые композиции характеризуются большой жизнеспособностью, максимальная рабочая температура 120 °С.Интересны отвердители (являющиеся одновременно и пластификаторами) на основе аддуктов тунгового масла и малеинового ангидрида [183].Пониженной токсичностью обладают отвердители, представляющие собой продукты взаимодействия полиаминов с окисью этилена или пропилена [184].В качестве отвердителей предложено также использовать три-этаноламиноборат [185] и хелатные соединения [86, 186]. Композиция, состоящая из 80—98 вес. ч. эпоксидной смолы и 2—20 вес. ч. хелата цинка, может храниться в течение года и отверждается в течение нескольких минут при 150—250 °С.В качестве отвердителей могут быть использованы аминоформ-альдегидные смолы. Соотношения компонентов устанавливаются эмпирически; обычно вводят 20—30% карбамидоформальдегиднои смолы (от массы всей композиции) [ПО].
Предложено [187] применять в качестве отвердителя клеевых эпоксидных смол сх,р-дипиперидин, являющийся нетоксичным веществом. Жизнеспособность композиции при 18 СС— более 100 ч.
Отвердителями эпоксидных клеевых систем могут служить ди-азобициклоалкены или их соли. Продолжительность отверждения при 80 °С при использовании этих отвердителей сокращается примерно в 6 раз [188]. Отвердителями эпоксидных смол могут быть также полиэфиры (например, малеинаты) с концевыми карбоксильными группами [189].Представляет интерес клей ВК-7 — композиция [113], в состав которой входит эпоксидная смела, содержащая триазиновые кольца. Теплостойкость клея достигает 250 СС. Клей содержит отвер-дитель, наполнитель и растворитель. Он применяется в клеевых и клеесварных соединениях стали, алюминиевых и титановых сплавов.
Клеевые соединения дуралюмина при напряжении сдвига 50 кгс/см2 выдерживают при 20 СС без разрушения 180 ч, при 250 °С и напряжении 35 кгс/см2 —36 ч. При 20, 230 и 250 °С и напряжении сдвига 60, 35 и 30 кгс/см2 соответственно клеевые соединения на клее ВК-7 выдерживают без разрушения 106 циклов. Прочность клеевых соединений дуралюмина существенно не изменяется после действия воды в течение 30 сут.
При изготовлении клеесварных конструкций нашел широкое применение отечественный эпоксидно-полисульфидный клей К-4С, отверждающийся при 125 °С в течение 3 ч [200, 201].Разработан эпоксидный клей-герметик марки УП-5 49-2 для внутришовной и поверхностной герметизации заклепочных и болтовых соединений с термостабильностью до 180 °С. Отверждение клея-герметика рекомендуется проводить при 120 °С в течение 6 ч. Прочность клеевых соединений стали при сдвиге при 20 °С составляет 100—130 кгс/см2, при 150 °С— 40 кгс/см2. На основе олигодиенэпоксида разработана клеящая композиция горячего отверждения, содержащая сажу и аэросил. Продолжительность отверждения при 120 С — 2—4 ч. Жизнеспособность при 20 °С — около 2 мес. [134].
Карбоксилсодержащие каучуки, в частности каучук СКН-26, применяют для модификаций эпоксидных смол с целью создания клеевых композиций повышенной прочности. Клей Резивелд 7007 на основе модифицированной эпоксидной смолы, применяется для склеивания при нагревании необезжирен-ных стальных деталей. Разрушающее напряжение при сдвиге [204] клеевых соединений при 20 СС составляет 210 кгс/см2.
Модифицированный каучуком эпоксидный клей AF 26 отверж-дается при ПО—120 °С и давлении 0,7—3,5 кгс/см2. Применяется для склеивания металлов и неметаллических сотовых панелей, в частности в лопастях вертолетов [205].
Клей ЕС-2186 — однокомпонентная композиция для склеивания алюминиевого сплава при 180 СС в течение 1 ч. Разрушающее напряжение при сдвиге при 20 °С составляет 350—420 кгс/см2, при 80 °С — 335—405 кгс/см2. Клеевые соединения стойки к ударным нагрузкам [206].
Клей А-7000 — термостойкий эпоксидный клей. Прочность при сдвиге клеевого соединения внахлестку при 177СС составляет 140 кгс/см2 (в некоторых случаях прочность достигает 245 кгс/см2). Клей отверждается в течение 2 ч при 177 °С.
Клей Гра-Бонд 2108 — двухкомпонентный эпоксидный клей, образующий прочные клеевые соединения, стойкие к действию химических реагентов [208]. Клей предназначен для склеивания металлов, керамики, стеклопластиков и других материалов. Клеевые соединения выдерживают температуры до 250 °С. Они приобретают оптимальные свойства после отверждения в течение 20 мин при 150 °С и последующей выдержке при 205 °С в течение 2 ч.
Клей Эпоксилайт 5524 (фирма «Shell») применяется для склеивания теплозащитных слоистых материалов. Он отверждается при 177—204 °С и контактном давлении, обладает стойкостью к действию влаги и химических реагентов. Разрушающее напряжение при сдвиге соединения внахлестку на клее Эпоксилайт 5524 после выдержки в течение 5 мин при 315 °С составляет [209] 80 кгс/см2, после выдержки в течение 1 мин при 370 СС — 42 кгс/см2.
Клей Хемгрип НТ (фирма «Hemplast») применяется для склеивания тефлона. Прочность клеевых соединений не изменяется при длительном воздействии температур до 260 °С и кратковременном— до 430 °С. Клеевые соединения характеризуются такой же стойкостью к действию химических реагентов, как и тефлон. Температура отверждения клея Хемгрип НТ —120 °С, прочность при сдвиге [210] клеевых соединений при комнатной температуре составляет 126 кгс/см2.
Клей Аэробонд 2143 (фирма «Adhesive Engineering») [211] — теплостойкий пастообразный эпоксидный клей с металлическим наполнителем. Клеевые соединения выдерживают длительное воздействие температуры до 177 СС и кратковременное — до 260 °С. Клей применяется в космонавтике и электронике.
Клей, содержащий 78,2 вес. % эпоксидной смолы Ун оке 201, 19,2 вес. % малеинового ангидрида и 2,6 вес. % триметилолпропа-на [212], отверждается при 200 °С. В качестве наполнителей для этого клея используют алюминиевый порошок, окись алюминия и трехокись сурьмы. Наибольшей теплостойкостью характеризуется композиция, содержащая трехокись сурьмы. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевого соединения на этом клее составляет 51 кгс/см2 при 207 СС.Эпоксидный клей с длительной жизнеспособностью, отверждаю-щийся при 86 °С в течение 90 мин и обладающий жизнеспособностью 5—10 сут при 32 °С и 2—4 недели при 24 °С, состоит из 100 вес. ч. эпоксидной смолы и 1—20 вес. ч. отверждающего агента, в состав которого входит производное карбамида. В качестве ускорителя могут быть использованы: дициандиамид, гидразид стеариновой кислоты, амид янтарной кислоты, цианацетамид [213].
Описана быстроотверждающаяся композиция, содержащая продукты взаимодействия акриловой кислоты с эпоксисоединениями и фотосенсибилизаторы (антрахинон-2,4-динитротолуол, 5-нитроса-лицилальдегид).Фирмой «Shell» разработана [215] огнестойкая композиция Эпон 1045-А-80. Известны эпоксидные клеи для склеивания алюминиевой фольги и соединения пленок из термопластов,которые могут эксплуатироваться при температурах —195 и —252 °С.
Ненасыщенные соединения, содержащие эпоксигруппы, например глицидилдиаллиловый эфир, глицидилаллифталат, глицидил-метакрилат и их сополимеры, также могут быть использованы в качестве компонентов клеев [217].Описаны эпоксидные клеевые композиции для изготовления слоистых материалов из тканей и пенополиуретанов и крепления резинотканевых изделий [218]. Известен жидкий клей для склеивания металлов на основе эпоксида, неопрена и фенолоальдегид-ной смолы [219].Фирмой «Ciba» созданы эпоксидные клеи горячего отверждения с улучшенными технологическими свойствами [220].
Описаны также клеящая композиция Эккобонд SF-40 для космической техники [221], эпоксидные клеи, модифицированные полиамидами [222], клей для склеивания металлов с прочностью до 306 кгс/см2 при 20 °С на основе эпоксидно-полиамидной и феноль-нс (й смол и отвердителя [223], эпоксидные клеи для склеивания алюминиевых сплавов на основе модифицированной эпоксидно-фенольной композиции [224]. Эпоксидные клеи для склеивания дерева, стекла, пластмасс, металлов и сотовых конструкций [225, 226], эпоксидный клей на основе смолы ЭД-20 для склеивания оптических изделий [227]. Фирмой «Furane Plastics Ins.» (США) разработан эпоксидный клей Эпибонд с теплостойкостью до 176 °С [228].Прочность при сдвиге при 205 °С клеевого соединения алюми ниевого сплава на эпоксидном клее марки ERL 0510 фирмы «BXL» (отвержденного в течение 1 ч при 175 °С)—около 140 кгс/см2 [229].Предложены клеи, представляющие собой эпоксидные смолы, модифицированные карбоксилсодержащим сополимером акрило-нитрила с бутадиеном. В состав композиции введен 1,5-диоксинаф-талин. В качестве катализаторов используют третичные амины, грифенилфосфен и галогениды фосфония. Прочность клеевых соединений при сдвиге при 25 °С составляет 374 кгс/см2, при 121 °С — 228 кгс/см2. Отверждение производится при 121 °С в течение 1 ч [230].На основе эпоксидных смол, содержащих в качестве модификатора алкиловые эфиры 2,4,6-триазинофосфиновой кислоты, созданы самозатухающие клеевые композиции. Отвердителями могут быть амины и ангидриды дикарбоновых кислот. Наполнителем может служить нитрит бора. Отверждение производится под давлением 0,8 кгс/см2 в течение 2 сут при 20 °С, затем—4 ч при 80 °С. Прочность клеевых соединений при сдвиге при 20, 200 и 300 °С соответственно 129, 120 и 60 кгс/см2 [231].
Описан эпоксидный клей с длительной жизнеспособностью (2—4 недели при 24 СС), отверждающийся при 86 °С в течение 90 мин. В качестве модификатора клей содержит производное карбамида. В качестве отвердителя рекомендованы амид янтарной кислоты, гидразид стеариновой кислоты, дициандиамид [232].
Предложен эпоксидный клей, содержащий продукт реакции акриловой кислоты с эпоксисоединениями и фотосенсибилизаторы. Отверждение происходит при 125 °С в течение 2 ч [233].Стойкий к действию воды, масел и некоторых растворителей клей горячего отверждения представляет собой композицию на основе эпоксидной смолы, полисульфида и других компонентов [234].За рубежом разработаны клеи на основе диэпоксибутилкарбо-рана с прочностью при сдвиге 153 кгс/см2 при 260 °С. Клей предназначается для соединения сотовых панелей с обшивкой и заполнителем из нержавеющей стали.В литературе приведены свойства [235] термопластичных эпоксидных клеев Нексус и 9F-20, характеристики эпоксидных клеев, выпускаемых в ПНР и ЧССР [236], описаны новые эпоксидные клеи, стойкие к действию кислот и щелочей [237], приведены результаты исследования прочностных свойств эпоксидных композиций [238—242] и их теплостойкости [243].С целью создания нетоксичных клеев с повышенной жизнеспособностью используется метод микрокапсулирования — временного изолирования высокодисперсных частиц в оболочки из инертного материала с последующим взаимодействием всех составных частей композиции в процессе формирования клеевого соединения под воздействием давления, температуры и других факторов [244]. Применительно к эпоксидным клеевым системам известно микро-капсулирование некоторых ангидридов и аминных отвердителей (полиэтиленполиамина, триэтаноламина, диэтиланилина, метилен-дианилина и др.). Микрокапсулированные эпоксидные клеи используются для склеивания металлов и неметаллических материалов, образуя соединения, близкие по свойствам к соединениям на обычных клеях [108, 243, 244].Описана композиция на основе твердой эпоксидной смолы кап-сулированного ангидрида и третичного амина, отверждающаяся при 93 °С в течение 30 с; жизнеспособность клея 24—28 ч при комнатной температуре [246].