Влияние условий формирования клеевых соединений на клеящее свойство полимеров

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ КЛЕЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА КЛЕЯЩИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Помимо строения и молекулярного веса на клеящие свойства полимеров существенно влияют условия образования клеевого слоя[64].Влияние растворителя. Образование пленок из растворов клеящего вещества связано с удалением растворителя. В первый момент, когда растворителя много, происходит сравнительно быстрое удаление его основной массы с поверхности, после чего начинается диффузия растворителя из нижних слоев пленки. Затем происходит удаление остатков растворителя — процесс, протекающий медленно и практически не доходящий до конца.Следует учитывать, что условия контакта молекулы полимера с поверхностью субстрата зависят от конформации молекулы в мо-ент образования адгезионной системы, в связи с чем на адгезию полимеров могут влиять такие изменяющие конформацию молекул факторы, как, например, значение рН [5].Степень удаления растворителя из пленки в процессе так называемой «открытой выдержки» клеевого слоя оказывает существенное влияние ка качество клеевого соединения. Открытая выдержка определяется временем с момента нанесения клея на склеиваемые поверхности до момента их соединения.Наличие растворителя в клеевом слое делает его пористым, при этом снижается прочность и теплостойкость клеевого соединения [65].При быстром удалении растворителя на поверхности клеевой пленки образуется твердая «корка», мешающая дальнейшему удалению растворителя из клеевого слоя. Во избежание этого необходимо подобрать растворитель или смесь растворителей с равномерной кривой испарения и установить оптимальный режим открытой выдержки.Очень интересной и перспективной областью применения клеящих полимеров стало использование так называемых клеев-расплавов.Влияние усадки и внутренних напряжений. При формировании клеевой пленки происходят усадочные явления, которые приводят, как правило, к возникновению внутренних напряжений, отрицательно влияющих на прочность клеевых соединений.Небольшие внутренние напряжения возникают в клеевых ком позициях на основе эпоксидных смол. Это, по-видимому, связано с тем, что эпоксидные смолы отверждаются практически без выделения летучих и что во многих композициях растворители отсутствуют. Большое влияние на процессы усадки и возникновения внутренних напряжений оказывает наличие в системе пластификаторов, наполнителей, режим отверждения, количество»инициатора или катализатора, условия открытой выдержки, толщина клеевого слоя, температура и давление, способ охлаждения и т. д.Для оценки внутренних напряжений в клеевых соединениях могут быть использованы такие показатели, как прочность (при сдвиге, равномерном и неравномерном отрыве) и модуль упругости свободных клеевых пленок и клеевых соединений.
Характер изменения прочности клеевых соединений с нахлесткой при сдвиге должен быть объяснен с учетом возникновения при испытании на краях нахлестки значительной концентрации напряжений. В начальный период отверждения, когда клеевое соединение еще достаточно эластично, концентрация внутренних напряжений не может быть существенной, в связи с чем увеличение прочности при сдвиге аналогично возрастанию модуля упругости и прочности свободных пленок. В процессе отверждения клеевого соединения в связи с увеличением жесткости системы напряжения уже не могут релаксировать, и увеличение когезионной прочности клея вследствие значительной концентрации напряжений не может обеспечить возрастание сдвигающих напряжений.
Влияние температуры и продолжительности отверждения. Температура и продолжительность процесса отверждения играют исключительно важную роль при решении вопросов, связанных с выбором оптимальных условий для создания прочных клеевых соединений. Значение температурного режима особенно велико в том случае, когда адгезив представляет собой расплав, который должен обладать подвижностью, необходимой для обеспечения адгезионного взаимодействия.
Отверждение клеевых композиций может происходить как при комнатной, так и при повышенной температуре в зависимости от химической природы входящих в их состав веществ. К системам, которые отверждаются без нагревания (клеи холодного отверждения), относятся прежде всего клеи, представляющие собой растворы линейных полимеров или эластомеров в органических растворителях (напр шер, хлоропреновые клеи) и в мономерах или олиго-мерах. В этом случае формирование клеевого слоя происходит при комнатной температуре в результате удаления растворителя или протекания инициированной полимеризации.
Клеями холодного отверждения могут быть, композиции, основой которых являются мономеры, олигомеры или их смеси (например, циакрин, карбинольный клей, полиэфиракрилатные клеи и др.). Отверждаются без нагревания также некоторые клеи, которые получаются смешением (незадолго до применения) реагирующих при комнатной температуре друг с другом компонентов с образованием в большинстве случаев пространственных полимеров. К таким клеям относятся феноло- и карбамидоформальдегидные смолы, отверждаемые различными веществами кислого характера, резорциновые клеи и эпоксидные композиции, отверждаемые аминами или низкомолекулярными полиамидами, полиуретановые композиции и др.Большинство конструкционных клеев на основе модифицированных фенолоформальдегидных и эпоксидных смол и элементоорга-нических соединений отверждаются при нагревании (клеи горячего отверждения). К клеям горячего отверждения относятся также полиимидные и полибензимндазольные композиции, которые представляют собой растворы полимеров, обладающих очень высокими температурами плавления, в органических растворителях.Рассматривая процессы отверждения клеевых пленок, протекающие при комнатных температурах, можно констатировать, что:с увеличением продолжительности отверждения возрастает прочность клеевых соединений;с повышением температуры отверждения уменьшается время формирования и, как правило, увеличивается прочность и теплостойкость клеевых соединений.
Влияние давления. Полнота контакта адгезива с субстратом обеспечивает взаимодействие большего числа функциональных групп, что приводит к увеличению прочности клеевого соединения. Повышение давления способствует лучшему контакту адгезива с субстратом, поскольку при этом неровности соединяемых поверхностей заполняются адгезивом [66, с. 16].Давление при склеивании имеет существенное значение: при большом давлении может образовываться тонкий клеевой шов (так называемая «голодная склейка»); при недостаточном давлении обычно образуется пористое и непрочное соединения неравномерной толщины.
Различные клеи отверждаются при различных давлениях: эпоксидные и полиуретановые — при 0,3—5,0 кгс/см2; композиции на основе модифицированных каучуками и поливинилацеталями фенолоформальдегидных смол и полиимидные клеи — при 8— 20 кгс/см2.Влияние толщины клеевого соединения. Зависимость адгезионной прочности от толщины слоя адгезива характеризует специфические свойства адгезионного соединения [21; 34; 54; 67; 68; 69, с. 7]. Многочисленными исследованиями установлено, что с уменьшением толщины клеевой пленки повышается прочность клеевого соединения. Однако,это йаблюдается не всегда.В некоторых случаях, например в клеевых соединениях, выполненных с применением высокопрочных адгезивов (бутадиен-нит-рильный каучук), такой зависимости не обнаружено. Известны случаи, когда работа расслаивания увеличивается с возрастанием толщины адгезионного слоя [70, 71]. Это может быть объяснено с учетом деформации адгезива в процессе испытания и релаксационных процессов. При медленном протекании релаксационных процессов, когда температура испытания ниже температуры стеклования клеящего полимера, преобладающим является влияние масштабного фактора и напряжений, т. е. чем тоньше клеевой слой, тем меньше влияние указанных факторов и тем больше прочность соединения [5].
Характер зависимости прочности от толщины клеевого слоя с повышением температуры изменяется.Влияние пластификаторов. Одним из важных факторов, определяющих свойства адгезионного соединения, является количество и природа пластификаторов, которые иногда вводят для устранения неблагоприятного влияния усадки и внутренних напряжений в процессе образования клеевого слоя. Некоторые пластификаторы вследствие плохой совместимости с клеящим полимером внедряются прежде всего между наиболее крупными надмолекулярными образованиями (эффект межпачечной пластификации), разрушают их и тем самым положительно влияют на условия формирования адгезионного соединения [5, 72, 73]. Примером является трикрезил-4 осфат, который, будучи введен в количестве 0,04% в клеевое соединение металла на основе поливинилформальэтилаля, повышает прочность соединения при расслаивании на 25% [74].
Влияние наполнителей. Различные наполнители органической и минеральной природы, могут оказывать существенное влияние как на процесс формирования адгезионного контакта, так и на свойства клеевого соединения. Введенке наполнителей снижает остаточные напряжения в клеевом слое, что сопровождается повышением прочности адгезионной связи. Металлы и их окислы могут служить не только наполнителями, но и сшивающими агентами. С помощью наполнителей (например, аэросила) можно регулировать тиксотропные свойства клеев [74, 75]. В некоторых случаях введение наполнителей способствует увеличению не только прочности, но и теплостойкости клеевых соединений.Введение в клеевые композиции наполнителей способствует лучшему заполнению клеем зазоров между склеиваемыми поверхностями, позволяет экономить клеящие материалы. При использовании металлических порошков повышается теплопроводность клеевых соединений. Порошкообразные серебро, медь, никель и некоторые другие металлы (а также графит) придают клеям способность проводить ток.
Влияние термических коэффициентов линейного расширения. При склеивании необходимо иметь в виду различие термических коэффициентов линейного расширения клея и склеиваемого материала. Эта разница часто бывает одной из причин разрушения некоторых материалов при склеивании (разрушение стекла при склеивании его с металлом). Разница в коэффициентах линейного расширения склеиваемых материалов и клеев может быть значительно снижена путем введения в клей соответствующих наполнителей.